Množstvo štandardných elektródových potenciálov. Elektrochemické procesy

Ryža. 128. Prístroj na meranie normálneho potenciálu kovu

Existuje niekoľko teórií vysvetľujúcich výskyt prúdu v galvanických článkoch. Najjednoduchší z nich predložil Nernst (1888) a neskôr ho podrobne rozvinul akademik L. V. Pisarzhevskij na základe predstáv o štruktúre kovov z kladne nabitých iónov a voľných elektrónov.

Lev Vladimirovič Pisarzhevsky sa narodil v roku 1874. Kišiňov. Po absolvovaní prírodnej fakulty Novorossijskej univerzity (Odessa) zostal Pisarzhevskij s ním, aby sa pripravil na hodnosť veľkého profesora. V roku 1902 obhájil diplomovú prácu a v roku 1913 bol zvolený za profesora na Jekaterinoslavskom banskom inštitúte (Dnepropetrovsk). Od roku 1930 bol Pisarzhevsky riadnym členom Akadémie vied ZSSR.

Prominentný vedec a skvelý učiteľ Pisarzhevsky odvážne využíval úspechy fyziky na štúdium a vysvetlenie chemických procesov. Jeho najvýznamnejšie práce sú venované štúdiu peroxidov a perkyselín, rozvoju teórie roztokov, aplikácii elektrónovej teórie v chémii a vývoju teórie výskytu prúdu v galvanických článkoch.

Výskyt prúdu v galvanickom článku nastáva nasledovne. Ak je akýkoľvek kov ponorený do vody, jeho ióny začnú prechádzať do roztoku pod vplyvom príťažlivosti, ktorú zažívajú zo strany polárnych molekúl vody. V dôsledku toho kovzostáva nadbytok elektrónov, je nabitý záporne a roztok je nabitý kladne. Avšak počet iónov, ktoré kov posiela do roztoku, ako ukazujú skúsenosti, je veľmi malý. Záporný náboj, ktorý vzniká na kove, keď ióny opúšťajú kov, začína priťahovať späť ióny, ktoré opustili kov, takže čoskoro nastane rovnovážny stav, v ktorom toľko iónov opustí kov za jednotku času, koľko sa vráti späť do to:

kov⇄kovové ióny

(v roztoku)

Ióny, ktoré prešli do roztoku, nie sú rovnomerne rozložené v celej hmote roztoku, ale v dôsledku priťahovania k negatívne nabitému kovu sa nachádzajú blízko jeho povrchu a vytvárajú takzvanú dvojitú elektrickú vrstvu (obr. 127). V dôsledku toho sa medzi kovom a roztokom vytvorí určitý potenciálny rozdiel.

Lev Vladimirovič Pisarzhevsky (1874-1938)

Predpokladajme teraz, že sme do vody, v ktorej je ponorený kov, pridali určité množstvo soli toho istého kovu. V dôsledku zvýšenia koncentrácie kovových iónov v roztoku sa naruší rovnováha medzi nimi a kovom a časť iónov sa vráti späť do kovu. Preto v roztoku jeho soli

kov by mal posielať menej iónov ako v čistej vode a čím menej, tým väčšia je koncentrácia iónov v roztoku. Ak je koncentrácia soli dostatočne vysoká, ióny nemusia prechádzať z kovu do roztoku vôbec, takže ani kov, ani roztok nebudú nabité.

Nakoniec, ak je koncentrácia kovových iónov v roztoku dostatočne vysoká a aktivita kovu je relatívne nízka, kov nielenže neposiela ióny do roztoku, ale naopak, niektoré ióny prechádzajú z roztoku. roztoku do kovu. V tomto prípade tiež vzniká potenciálny rozdiel medzi kovom a roztokom, ale teraz je roztok nabitý záporne v dôsledku prebytku záporných iónov soli a kov je nabitý kladne. V praxi je situácia taká, že niektoré (aktívnejšie) sú v roztokoch svojich solí nabité vždy negatívne, iné (menej aktívne) sú nabité kladne.

Je potrebné poznamenať, že vo všetkých prípadoch, keď je kov ponorený do roztoku jeho soli, množstvo iónov prechádzajúcich do roztoku alebo unikajúcich z roztoku je také malé, že ho nemožno chemicky zistiť. Ich náboj je však dostatočne veľký na to, aby vytvoril merateľný potenciálny rozdiel.

Vyššie uvedená teória veľmi jednoducho vysvetľuje mechanizmus pôsobenia galvanických článkov. Zoberme si napríklad prvok medi a zinku. V tomto prvku vzniká určitý záporný náboj na zinkovej platni ponorenej do roztoku ZnSO 4 a kladný náboj na medi ponorenej do roztoku CuSO 4. Ak nie sú navzájom spojené vodičom, objavenie sa týchto nábojov, ako sme videli vyššie, by malo okamžite zastaviť ďalší prechod iónov zinku do roztoku a uvoľňovanie iónov medi z roztoku. Ale ak spojíte obe dosky drôtom, potom elektróny hromadiace sa na zinku budú neustále prúdiť na medenú dosku, kde chýbajú. Takto je možné posielať do roztoku stále viac a viac iónov Zn, zatiaľ čo na medenej platni sa ióny Cu vypúšťajú a uvoľňujú vo forme kovovej medi. Tento proces pokračuje, kým sa všetka alebo všetka soľ medi nerozpustí alebo nespotrebuje.

Ryža. 127. Dvojitá elektrická vrstva

V galvanických článkoch sa elektróda, ktorá sa počas prevádzky článku zničí a posiela ióny do roztoku, nazýva anóda a elektróda, na ktorej sa vybíjajú kladné ióny, sa nazýva katóda.

Galvanický článok môže byť vyrobený z akýchkoľvek dvoch kovov ponorených do roztokov ich solí. V tomto prípade nie je absolútne nevyhnutné, aby bol jeden kov nabitý „záporne a druhý kladne. Jedinou podmienkou toku elektrónov z jedného nabitého telesa do druhého je existencia potenciálneho rozdielu medzi nimi. Ale to druhé musí vzniknúť, nech už chceme čokoľvek Vzali to, keďže schopnosť odštiepiť elektróny a prejsť na ióny je pre všetky kovy iná. Ak je napríklad galvanický článok vyrobený zo zinku a železa ponorených do normálnych roztokov ich solí, potom, hoci sú oba kovy v roztokoch nabité negatívne, predsa len medzi nimi vznikne určitý potenciálny rozdiel. Keď sú kovy spojené vodičom, elektróny budú prúdiť zo zinku, ako aktívnejšieho kovu, do železa; sa rozpustí a - vyčnievať z roztoku. Reakcia prebiehajúca v prvku je vyjadrená rovnicou

Zn + Fe = Fe + Zn

Potenciálny rozdiel, ktorý sa vyskytuje medzi kovom a roztokom jeho soli, sa nazýva elektródový potenciál kovu a môže slúžiť ako miera jeho schopnosti darovať elektróny alebo, čo je to isté, miera jeho chemickej aktivity pri reakciách v riešenia. Preto meraním potenciálov všetkých kovov pri rovnakých koncentráciách ich iónov by sme mohli kvantitatívne charakterizovať aktivitu kovov.

Žiaľ, priame meranie týchto veličín je veľmi náročné a neposkytuje presné výsledky. To je zrejmé už z toho, že je nemožné napríklad pripojiť voltmeter k roztoku bez ponorenia kovového vodiča do roztoku. Ale potom existuje potenciálny rozdiel medzi vodičom a roztokom, takže napätie zobrazené voltmetrom bude závisieť od dvoch potenciálnych rozdielov: potenciálny rozdiel medzi kovom, ktorý nás zaujíma, a roztokom jeho soli a rozdiel potenciálu medzi kovovým vodičom a rovnakým riešením.

Je oveľa jednoduchšie zmerať potenciálny rozdiel (rozdiel elektrónového napätia) medzi dvoma rôznymi kovovými elektródami ponorenými do roztokov zodpovedajúcich solí, to znamená zistiť, o koľko je potenciál jedného kovu väčší alebo menší ako potenciál iného kovu. . Ak týmto spôsobom meriame relatívne potenciály všetkých kovov, porovnávajúc ich potenciály s potenciálom ktoréhokoľvek z nich, získané čísla budú charakterizovať aktivitu kovov rovnako presne ako absolútne hodnoty ich potenciálov.

Ako štandardná elektróda, s potenciálom ktorej sa porovnávajú potenciály iných kovov, sa používa takzvaná normálna vodíková elektróda. Ten pozostáva z platinovej platne potiahnutej voľnou vrstvou platiny a ponorenej do dvojnormálneho roztoku kyseliny sírovej. Priebežne pod tlakom cez roztok v prúde 1 atmčistý vodík, ktorý sa pri kontakte s platinou absorbuje v pomerne veľkom množstve. Vodíkom nasýtená platinová platňa sa správa, ako keby bola vyrobená z vodíka. Pri kontakte s roztokom kyseliny sírovej vzniká určitý potenciálny rozdiel (potenciál vodíkovej elektródy), ktorý sa pri meraní relatívnych potenciálov bežne považuje za nulový.

Potenciálny rozdiel medzi kovom ponoreným do roztoku jeho soli s obsahom 1 gramu kovového iónu na liter a normálnou vodíkovou elektródou sa nazýva normálny potenciál kovu.

Na meranie normálnych potenciálov sa používajú nástroje podobné tým, ktoré sú znázornené na obr. 128. V podstate je takýmto zariadením galvanický článok, ktorého jedna z elektród je testovaný kov a druhá je vodíková elektróda. Keďže potenciál vodíkovej elektródy sa berie ako nula, potom meraním potenciálového rozdielu na póloch takéhoto prvku alebo jeho elektromotorickej sily priamo nájdeme normálny potenciál kovu.

V tabuľke. 27 ukazuje normálne potenciály najdôležitejších kovov. Berú sa so znamienkom mínus, keď je potenciál kovu pod potenciálom vodíkovej elektródy, a so znamienkom plus, keď je potenciál kovu nad ním.

Ak usporiadame kovy vrátane a , podľa klesajúcej veľkosti napätia ich elektród, to znamená podľa klesajúcich záporných normálnych potenciálov (a rastúcich kladných), potom dostaneme rovnaký rad napätí.

Tabuľka 27

Normálne potenciály kovov

Keď poznáme normálne potenciály kovov, je ľahké určiť elektromotorickú silu akéhokoľvek prvku pozostávajúceho z dvoch kovov ponorených do roztokov ich solí. Aby ste to dosiahli, musíte nájsť rozdiel v normálnych potenciáloch odobratých kovov.

Aby veľkosť elektromotorickej sily mala kladnú hodnotu, od väčšieho potenciálu sa vždy odpočítava menšia. Napríklad elektromotorická sila prvku z medi a zinku:

e. d.s. = 0,34 - (-0,763) = 1,103

Je zrejmé, že bude mať takú hodnotu, ak sa koncentrácie iónov Zn a Cu v zodpovedajúcich roztokoch rovnajú 1 grammiónu na 1 liter. Pre iné koncentrácie možno potenciály kovov, a teda aj elektromotorické sily, vypočítať pomocou vzorca, ktorý odvodil Nernst:

Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Pb, H 2 , Cu, Ag, Hg, Au

Čím viac vľavo je kov v sérii štandardných elektródových potenciálov, tým je redukčné činidlo silnejšie, najsilnejšie redukčné činidlo je kovové lítium, zlato je najslabšie a naopak, ión zlata (III) je najsilnejší. oxidačné činidlo, lítium (I) je najslabšie.

Každý kov je schopný obnoviť zo solí v roztoku tie kovy, ktoré sú po ňom v sérii napätí, napríklad železo môže vytesniť meď z roztokov svojich solí. Malo by sa však pamätať na to, že alkalické kovy a kovy alkalických zemín budú interagovať priamo s vodou.

Kovy stojace v sérii napätí naľavo od vodíka ho dokážu vytesniť z roztokov zriedených kyselín, pričom sa v nich rozpúšťajú.

Redukčná aktivita kovu nie vždy zodpovedá jeho polohe v periodickom systéme, pretože pri určovaní miesta kovu v sérii sa berie do úvahy nielen jeho schopnosť darovať elektróny, ale aj energia vynaložená na zničenie. kovovej kryštálovej mriežky, ako aj energie vynaloženej na hydratáciu iónov.

Interakcia s jednoduchými látkami

OD kyslík väčšina kovov tvorí oxidy - amfotérne a zásadité:

4Li + O 2 \u003d 2 Li 2 O,

4Al + 3O2 \u003d 2Al203.

Alkalické kovy, s výnimkou lítia, tvoria peroxidy:

2Na + O2 \u003d Na202.

OD halogény kovy tvoria soli halogenovodíkových kyselín, napr.

Cu + Cl2 \u003d CuCl2.

OD vodík najaktívnejšie kovy tvoria iónové hydridy – soli podobné látky, v ktorých má vodík oxidačný stav -1.

2Na + H2 = 2NaH.

OD sivá kovy tvoria sulfidy - soli kyseliny sulfidovej:

OD dusík niektoré kovy tvoria nitridy, reakcia takmer vždy prebieha pri zahrievaní:

3Mg + N2 \u003d Mg3N2.

OD uhlíka vznikajú karbidy.

4Al + 3C \u003d Al3C 4.

OD fosfor - fosfidy:

3Ca + 2P = Ca3P2.

Kovy môžu vzájomne pôsobiť a vytvárať intermetalické zlúčeniny :

2Na + Sb = Na 2 Sb,

3Cu + Au = Cu 3 Au.

Kovy sa môžu pri vysokej teplote navzájom rozpúšťať bez interakcie, formovania zliatin.

Zliatiny

Zliatiny sa nazývajú systémy pozostávajúce z dvoch alebo viacerých kovov, ako aj z kovov a nekovov, ktoré majú charakteristické vlastnosti vlastné iba kovovému stavu.

Vlastnosti zliatin sú veľmi rôznorodé a líšia sa od vlastností ich komponentov, napríklad aby bolo zlato tvrdšie a vhodnejšie na výrobu šperkov, pridáva sa doň striebro a zliatina obsahujúca 40 % kadmia a 60 % bizmutu má bod topenia 144 °С, t.j. oveľa nižší ako bod topenia jeho zložiek (Cd 321 °С, Bi 271 °С).

Možné sú nasledujúce typy zliatin:

Roztavené kovy sa navzájom miešajú v ľubovoľnom pomere, pričom sa v sebe neobmedzene rozpúšťajú napríklad Ag-Au, Ag-Cu, Cu-Ni a iné. Tieto zliatiny sú homogénne v zložení, majú vysokú chemickú odolnosť, vedú elektrický prúd;

Narovnané kovy sa navzájom zmiešajú v ľubovoľnom pomere, po ochladení sa však delaminujú a získa sa hmota pozostávajúca z jednotlivých kryštálov zložiek, napríklad Pb-Sn, Bi-Cd, Ag-Pb a iných.

V elektrochemickom článku (galvanickom článku) sú elektróny zostávajúce po vytvorení iónov odstránené cez kovový drôt a rekombinujú sa s iónmi iného druhu. To znamená, že náboj vo vonkajšom okruhu je prenášaný elektrónmi a vo vnútri článku cez elektrolyt, v ktorom sú ponorené kovové elektródy, iónmi. Takto sa získa uzavretý elektrický obvod.

Potenciálny rozdiel meraný v elektrochemickom článku, o kvôli rozdielu v schopnosti každého z kovov darovať elektróny. Každá elektróda má svoj vlastný potenciál, každý systém elektróda-elektrolyt je polovičný článok a akékoľvek dva polovičné články tvoria elektrochemický článok. Potenciál jednej elektródy sa nazýva potenciál polovičného článku, určí schopnosť elektródy darovať elektróny. Je zrejmé, že potenciál každého polovičného prvku nezávisí od prítomnosti ďalšieho polovičného prvku a jeho potenciálu. Polčlánkový potenciál je určený koncentráciou iónov v elektrolyte a teplotou.

Ako „nulový“ polovičný prvok bol vybraný vodík; predpokladá sa, že sa za to nevykoná žiadna práca, keď sa pridá alebo odoberie elektrón za vzniku iónu. "Nulová" hodnota potenciálu je nevyhnutná na pochopenie relatívnej schopnosti každého z dvoch polovičných prvkov článku dávať a prijímať elektróny.

Polčlánkové potenciály merané vo vzťahu k vodíkovej elektróde sa nazývajú vodíková stupnica. Ak je termodynamický sklon k darovaniu elektrónov v jednej polovici elektrochemického článku vyšší ako v druhej polovici, potom je potenciál prvej polovice článku vyšší ako potenciál druhej. Pri pôsobení rozdielu potenciálov dôjde k toku elektrónov. Keď sa spoja dva kovy, je možné zistiť potenciálny rozdiel medzi nimi a smer toku elektrónov.

Elektropozitívny kov má vyššiu schopnosť prijímať elektróny, bude teda katódový alebo ušľachtilý. Na druhej strane existujú elektronegatívne kovy, ktoré sú schopné spontánne darovať elektróny. Tieto kovy sú reaktívne, a preto sú anodické:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Napríklad Cu darovať elektróny jednoduchšie Ag, ale horšie ako Fe . V prítomnosti medenej elektródy sa strieborné žiadne začnú spájať s elektrónmi, čo vedie k tvorbe iónov medi a zrážaniu kovového striebra:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Tá istá meď je však menej reaktívna ako železo. Keď sa kovové železo dostane do kontaktu s medenými, vyzráža sa a železo prejde do roztoku:

Fe + Cu2+ → Fe 2+ + Cu.

Dá sa povedať, že meď je katódový kov v porovnaní so železom a anódový kov v porovnaní so striebrom.

Za štandardný elektródový potenciál sa považuje potenciál úplne vyžíhaného poločlánku z čistého kovu ako elektródy v kontakte s iónmi pri 25 0 C. Pri týchto meraniach pôsobí vodíková elektróda ako referenčná elektróda. V prípade dvojmocného kovu možno reakciu prebiehajúcu v príslušnom elektrochemickom článku zapísať:

M+ 2H+→ M2+ + H2.

Ak sú kovy zoradené v zostupnom poradí podľa ich štandardných elektródových potenciálov, potom sa získa takzvaný elektrochemický rad napätí kovov (tabuľka 1).

Tabuľka 1. Elektrochemický rad napätí kovov

Napríklad v galvanickom článku medi a zinku dochádza k toku elektrónov zo zinku na meď. Medená elektróda je kladný pól v tomto obvode a zinková elektróda je záporný pól. Reaktívnejší zinok stráca elektróny:

Zn → Zn 2+ + 2е - ; E° = +0,763 V.

Meď je menej reaktívna a prijíma elektróny zo zinku:

Cu 2+ + 2е - → Cu; E° = +0,337 V.

Napätie na kovovom drôte spájajúcom elektródy bude:

0,763V + 0,337V = 1,1V.

Tabuľka 2. Stacionárne potenciály niektorých kovov a zliatin v morskej vode vzhľadom na normálnu vodíkovú elektródu (GOST 9.005-72).

Poznámka . Uvedené číselné hodnoty potenciálov a poradie kovov v sérii sa môžu meniť v rôznej miere v závislosti od čistoty kovov, zloženia morskej vody, stupňa prevzdušnenia a stavu povrchu. kovy.

Elektrochemická korózia kovov. katódovej ochrany. Anódová ochrana. Pasívna ochrana. Potenciály elektród - tabuľka.

Korózia kovov sa v drvivej väčšine prípadov chápe ako oxidácia materiálu. V praxi sa používa tzv. elektrochemická korózia, sprevádzaná aktívnym prenosom hmoty. Kovové povrchy podliehajú elektrochemickej degradácii (korózii), keď prídu do kontaktu s elektrolytmi (korozívne činidlá). Takýmito činidlami môžu byť atmosférické plyny, ako je more, mestský alebo priemyselný vzduch (t. j. oxid siričitý, chlorovodík a siričitan atď.) alebo aktívne kvapaliny – soľanka, alkálie, morská voda atď. (napríklad odtlačky spotených rúk).

Ak sa vytvorí galvanický pár v dôsledku vstupu korózneho činidla na kovové povrchy, potom sa prenos látky z jednej elektródy páru na druhú mnohonásobne zintenzívni. Rýchlosť korózie je určená rozdielom elektródových potenciálov páru. Tento proces sa zvyčajne predpokladá, keď sa o ňom hovorí elektrochemická korózia.

Keďže majú tendenciu darovať elektróny, v dôsledku negatívneho elektródového potenciálu sa väčšina kovov počas korózie oxiduje. Ak sa na chránený objekt aplikuje určitý dodatočný pozitívny potenciál = udržať na ňom určitý negatívny potenciál rádovo desatiny voltu, tak pravdepodobnosť oxidačnej reakcie klesne takmer na nulu. Tento spôsob ochrany sa zvyčajne predpokladá, keď sa hovorí o katódovej ochrany.

Ak sa v mieste pravdepodobnej korózie umiestni určité množstvo látky s nižším elektródovým potenciálom (napríklad zinok alebo horčík na ochranu železa), potom na ňom prebehne oxidačná reakcia. Medzi týmto prídavným zariadením by mal byť zabezpečený dobrý elektrický kontakt ochranná anóda(obetná anóda) a chránený kov. Hádali ste, prečo sú rúry pozinkované? A plechy na strechu? Prirodzene, keď sa ochranná anóda úplne rozpustí, všetko pôjde ako obvykle.

Pod pasívna ochrana pochopiť potiahnutie chránenej vzorky dielektrikom, aby sa zabránilo výskytu galvanického obvodu. Napríklad kovovú konštrukciu môžete natrieť olejovou farbou atď.

Tabuľka. Štandardné elektródové potenciály niektorých látok:

Časť II. ANORGANICKÁ CHÉMIA

Časť 12. VŠEOBECNÉ VLASTNOSTI KOVOV

§ 12.5. Rozsah štandardných elektródových potenciálov

Na strednej škole študuješ elektrochemický rad kovových napätí. Presnejší názov je séria štandardných elektródových potenciálov kovov. Pre niektoré kovy je uvedený v tabuľke. 12.1. Ako taká séria pozostáva? Prečo je v ňom napríklad sodík po vápniku? Ako ho použiť v blízkosti?

Odpoveď na prvú otázku možno dať na základe už preštudovaného materiálu. Keď je akýkoľvek kov ponorený do roztoku elektrolytu, na rozhraní kov/roztok vzniká potenciálny rozdiel, ktorý sa nazýva elektródový potenciál alebo elektródový potenciál. Potenciál každej elektródy závisí od povahy kovu, koncentrácie jeho iónov v roztoku a od teploty.

Nie je možné priamo merať potenciál jednotlivej elektródy. Preto sa elektródové potenciály merajú vzhľadom na štandardnú vodíkovú elektródu, ktorej potenciál je podmienene braný ako nulový pri všetkých teplotách. Vodíková elektróda pozostáva z platiny

Ryža. 12.3. Štandardná vodíková elektróda

platňa potiahnutá platinovou čerňou (elektrolyticky vyzrážaná platina), ktorá sa ponorí do roztoku kyseliny sírovej s koncentráciou vodíkových iónov, ktorá sa rovná 1 mol/l a premyje sa prúdom plynného vodíka pod tlakom 101,325 kPa pri 25 °C (obr. 12.3).

Molekulový vodík prechádzajúci cez roztok sa rozpúšťa a približuje sa k povrchu platiny. Na povrchu platiny sú molekuly vodíka rozdelené na atómy a adsorbované (pripojené k povrchu). Adsorbované atómy vodíka H ad sú ionizované:

H reklamy - e - -> H +,

a vodíkové ióny pripojením elektrónov prechádzajú do adsorbovaného stavu:

H + + e - -> H reklamy.

Úplnejšia rovnováha vo vodíkovej elektróde je vyjadrená schémou:

2H++ 2e - ⇆2Hds (Pt) \u003d H 2.

Samozrejme, stredná časť tejto rovnováhy je vynechaná, aj keď treba mať na pamäti, akú veľkú úlohu hrá platina pri vytváraní takéhoto rovnovážneho stavu.

Ak sa teraz doska z akéhokoľvek kovu, ponorená do roztoku jeho soli s koncentráciou kovových iónov 1 mol/l, pripojí k štandardnej vodíkovej elektróde, ako je znázornené na obr. 12.4, potom sa vytvorí galvanický článok (elektrochemický obvod), ktorého elektromotorická sila (skrátene EMF) je ľahko merateľná. Tento EMF sa nazýva štandardný elektródový potenciál tejto elektródy (zvyčajne sa označuje ako E °). Elektródový potenciál sa teda nazýva EMF galvanického článku (elektrochemický obvod), ktorý pozostáva z

Ryža. 12.4. Galvanický obvod na meranie štandardného elektródového potenciálu kovu:

1 - meraná elektróda;

2 - potenciometer;

3 - štandardná vodíková elektróda;

4 - roztok chloridu draselného

testovacia elektróda a štandardná vodíková elektróda.

Takýto obvod je znázornený na obr. 12.4. Elektródový potenciál sa tiež nazýva redoxný potenciál.

Pri označovaní elektródových potenciálov E a štandardných elektródových potenciálov E ° je zvykom uvádzať na značky index, ktorý zodpovedá systému, do ktorého tento potenciál patrí. Takže štandardný elektródový potenciál systému 2Н + + 2е -⇆ H2 označuje E°2H+/H2, systémy Li + + e - ⇆ Li - E ° Li +/ Li a systémy M nO - 4 + 8H + + 5e - ⇆ Mn 2+ + 4H 2 O zápis E ° M n O - 4 + 8 H+/M n2++ 4H20.

Umiestnením kovov vo vzostupnom poradí podľa algebraickej hodnoty ich štandardných elektródových potenciálov sa získa séria uvedená v tabuľke. 12.1. Môže zahŕňať aj iné redoxné systémy (vrátane nekovových), resp. do hodnôt E°, napr E ° C l 2 / C l - \u003d 1,36 V, E ° F 2 / 2 F - \u003d 2,87 V, E ° S / S 2- \u003d -0,51 V atď. Séria uvedená v tabuľke. 12.1 možno považovať len za fragment zo série štandardných elektródových potenciálov redoxných systémov vo vodných roztokoch pri 25 °C, zložených z najdôležitejších kovov 1 . Historicky tejto sérii predchádzala séria „vitischiy“ G. M. Beketova.

Symbol H g sa aplikuje na ortuťovú elektródu ponorenú do roztoku soľného hydrargyrum (I), ktorého ión je zvyčajne znázornený ako dimér:

Hg 2+ 2 + 2e - \u003d 2H g.

Väčšina štandardných elektródových potenciálov sa dá určiť experimentálne. Pre alkalické kovy a kovy alkalických zemín sa však hodnota E° počíta iba teoreticky, pretože tieto kovy interagujú s vodou.

Množstvo štandardných elektródových potenciálov charakterizuje chemické vlastnosti kovov. Slúži na zistenie, v akom poradí sa redukujú ióny pri elektrolýze (§ 7.7), ako aj na popis ďalších vlastností kovov (§ 10.9 a 12.5).

1 V USA sú akceptované opačné znaky elektródových potenciálov: najpozitívnejšia (+3,04 V) elektróda Li + / Li a najzápornejší (-2,87 V) systému F 2 / 2 F - . Toto poradie počítania možno vidieť aj v americkej vzdelávacej literatúre preloženej do ruštiny.

Čím nižšia je algebraická hodnota potenciálu, tým vyššia je redukčná schopnosť tohto kovu a tým nižšia je oxidačná schopnosť jeho iónov.

Ako vyplýva z tejto série, kov lítia je najsilnejším redukčným činidlom, zatiaľ čo zlato je najslabšie. Naopak, ión zlata Au je najsilnejším oxidačným činidlom a ión lítia Li + - najslabší (v tabuľke 12.1 je rast týchto vlastností označený šípkami).

Každý kov v sérii štandardných elektródových potenciálov má tendenciu vytesňovať všetky nasledujúce kovy z roztokov ich solí. To však neznamená, že k represii nevyhnutne dôjde vo všetkých prípadoch. Hliník teda vytláča meď z roztoku chloridu meďnatého CuC l 2 , ale prakticky ho nevytláča z roztoku síranu meďnatého CuS04 . Je to spôsobené tým, že chloridové ióny C l- ničí ochranný povrchový film na hliníku oveľa rýchlejšie ako síranové ióny SO2-.

Veľmi často sa na základe množstva štandardných elektródových potenciálov píšu rovnice pre reakcie vytesňovania kovov z roztokov ich solí aktívnejšími alkalickými kovmi a kovmi lúčnych zemín a samozrejme sa mýlia. V tomto prípade nedochádza k vytesňovaniu kovov, pretože samotné alkalické kovy a kovy alkalických zemín reagujú s vodou.

Všetky kovy, ktoré majú záporné hodnoty štandardných elektródových potenciálov, to znamená, že stoja v rade až po vodík, vytláčajú vodík zo zriedených kyselín (ako je HC 1 alebo H2S04 ) a rozpustite sa v nich. Olovo je však prakticky nerozpustné v zriedených roztokoch kyseliny sírovej. Stáva sa to preto, že sa na povrchu olova okamžite vytvorí ochranná vrstva z nízkokvalitnej soli síranu olovnatého. PbSO4 , čím sa preruší kontakt roztoku s kovom. Kovy v rade za vodíkom ho nevytláčajú z kyselín.

Z vyššie uvedených príkladov môžeme vyvodiť záver, že by sa malo použiť množstvo štandardných elektródových potenciálov, berúc do úvahy vlastnosti posudzovaných procesov. Najdôležitejšie je, že treba mať na pamäti, že množstvo štandardných elektródových potenciálov možno použiť len pre vodné roztoky a že charakterizuje chemickú aktivitu kovov len pri redoxných reakciách, ktoré sa vyskytujú vo vodnom prostredí.

Sodík v sérii štandardných elektródových potenciálov sa nachádza za vápnikom Ca: má väčšiu algebraickú hodnotu štandardného elektródového potenciálu.

EMF akéhokoľvek galvanického článku možno vypočítať z rozdielu štandardných elektródových potenciálov E°. Treba mať na pamäti, že EMF je vždy kladná hodnota. Preto od potenciálu elektródy, ktorý má väčšiu algebraickú hodnotu, je potrebné odpočítať potenciál elektródy, ktorého algebraická hodnota je menšia. Napríklad EMF prvku medi a zinku za štandardných podmienok bude 0,34 - (-0,76) = 1,1 V.