Primjeri industrijskih procesa koji koriste katalizatore. Primjena katalize u kemijskoj i naftnoj industriji

Katalizator je svaka tvar koja, bez ulaska u konačne produkte kemijske reakcije, mijenja njenu brzinu. Kao katalizator mogu se koristiti različite tvari, kako u čistom obliku tako i u obliku spojeva. Industrijski katalizatori moraju imati sljedeća svojstva: visoku aktivnost i selektivnost u odnosu na danu reakciju; visoka kemijska otpornost na otrove katalizatora; niska temperatura paljenja, širok raspon radnih temperatura, toplinska stabilnost, povećana toplinska vodljivost; visoka mehanička čvrstoća; biti jeftin za proizvodnju.

Razmatrajući ove zahtjeve za katalizatore, dolazimo do zaključka da se ne radi o pojedinačnim tvarima, već se obično radi o mješavinama više tvari. Mehaničke smjese koje čine katalizator nazivaju se kontaktne mase. Sastav kontaktnih masa uključuje tri glavna dijela: katalitički aktivne tvari, aktivatore i nosače. Osnova katalizatora su katalitički aktivne tvari. Oni ulaze u reakcije izmjene s atomima i molekulama komponente uklonjene iz plinske smjese. Kao katalitički aktivne tvari koriste se čisti metali, metalni oksidi, kao i velik broj najrazličitijih kemijskih elemenata i spojeva koji se biraju empirijski. Katalizatori koji sadrže dva metala imaju povećanu katalitičku aktivnost.

Aktivatori (promotori) su tvari koje povećavaju aktivnost katalizatora. Sami aktivatori možda nemaju katalitička svojstva, ali mogu pojačati učinak katalitički aktivnih tvari. Učinak aktivatora na proces katalize nije u potpunosti proučen. Pretpostavlja se da oni reagiraju s katalizatorom i tvore spojeve koji su aktivniji od čistih katalitički aktivnih tvari. Kao aktivatori mogu se koristiti najrazličitije tvari, čiji se izbor također provodi empirijski.

Nosači su tvari koje najčešće same nemaju katalitička svojstva i ne pojačavaju aktivnost katalizatora, već služe samo kao podloga na koju se katalizator nanosi. U nekim slučajevima nosači mogu utjecati na aktivnost i selektivnost katalizatora. Korištenje nosača omogućuje promjenu strukture katalizatora i smanjenje potrošnje katalitički aktivnih tvari. Kao nosači najčešće se koriste inertne porozne tvari s razvijenom površinom (aktivni uglji, silika gelovi, alumosilikati, azbest, plovućac, kieselur, zeoliti i dr.).

Katalitička aktivnost katalizatora je mjera ubrzanja reakcije pod utjecajem katalizatora, glavna je i glavna karakteristika katalizatora.

gdje su Uk i U brzine katalitičke reakcije i iste reakcije koja se provodi u odsutnosti katalizatora.

Selektivnost katalizatora pokazuje omjer udjela ciljnog produkta prema količini svih produkata pretvorbe polazne tvari. Kod sanitarnog pročišćavanja plinova cilj je transformirati štetne nečistoće u neutralne tvari ili tvari koje se lako oslobađaju iz ispušnih plinova.

U nekim slučajevima, zadatak može biti razviti i koristiti univerzalne katalizatore koji nisu aktivni u jednoj, već u nekoliko reakcija. Takvi se katalizatori mogu koristiti za složeno pročišćavanje plinova, tj. u slučaju kada u ispušnim plinovima nije prisutna jedna, već više štetnih komponenti.

Vrlo važna karakteristika katalizatora je njihova otpornost na djelovanje raznih nečistoća, odnosno na katalitičke otrove.

Otrovanje se odnosi na djelomični ili potpuni gubitak aktivnosti katalizatora pod utjecajem nečistoća koje nazivamo kontaktnim otrovima. Za mnoge katalizatore kontaktni otrovi uključuju spojeve S, H 2 S, CS 2, CO, H 2 0, NO, As, P, Pb, Hg itd. Do trovanja katalizatora dolazi zbog sorpcije otrova katalizatora na površine katalizatora i blokiranje njihovih aktivnih centara. Ako se te tvari uklone s površine katalizatora, on može u potpunosti ili djelomično vratiti svoju aktivnost. U skladu s tim razlikujemo reverzibilno i ireverzibilno trovanje katalizatora.

Prema sastavu katalizatori se dijele na 1) modificirane; 2) mješoviti i 3) na nosače.

1) Modificirani katalizatori. Modifikator je dodatak katalizatoru male (do 10-12 %) količine druge tvari koja nije katalitički aktivna za danu reakciju, ali poboljšava određene kvalitete katalizatora (otpornost na toplinu, čvrstoću, otpornost na otrove). ). Ako modifikator povećava aktivnost, on je promotor. Prema prirodi djelovanja promotori se dijele na a) elektronička, uzrokujući deformaciju kristalnih rešetki katalizatora ili mijenjajući rad izlaza elektrona u željenom smjeru. Na primjer, dodatak Cl - srebrnom katalizatoru za oksidaciju metanola: CH 3 OH ® CH 2 O; b) stabilizirajući, sprječavajući sinteriranje disperzne strukture katalizatora. Na primjer, promotori Al 2 O 3 i SiO 2 stabiliziraju primarne kristale željeznog katalizatora u sintezi amonijaka: N 2 + 3H 2 ® 2NH 3. Prvog dana rada kristali se sinteriraju i povećavaju sa 6 na 20 nm. Opskrba slobodnom energijom na sučelju kristala se smanjuje i aktivnost se smanjuje. Uvedeni promotori se, bez obnavljanja, tope na temperaturi sinteze, a oko kristala se omota tanki film koji sprječava njihovo sinterovanje. Međutim, oba aditiva imaju kiselu površinu na kojoj je molekula NH 3 čvrsto adsorbirana, sprječavajući sorpciju molekula dušika, a aktivnost katalizatora se smanjuje; V) formiranje strukture, neutralizirajući kisele centre Al 2 O 3 i SiO 2. Na primjer, K 2 O, CaO i MgO, ali njihova količina ne smije biti veća od 4-5 tež.%, jer imaju mineralizirajući učinak, tj. pospješuju sinteriranje Fe kristala.

2) Mješoviti katalizatori. Mješoviti katalizatori su oni koji sadrže nekoliko komponenti koje su katalitički aktivne za danu reakciju, uzetih u usporedivim količinama. Aktivnost takvih katalizatora nije aditivna, već poprima ekstremnu vrijednost zbog sljedećih razloga: stvaranje mehaničkih smjesa s većom faznom granicom, tj. s velikom zalihom besplatne energije ( na primjer, za reakciju HCºHC + H 2 O ® CH 3 -CHO, katalizator je smjesa CdO + CaO/P 2 O 5 = 3-4; pri molarnom omjeru £3 opaža se visoka selektivnost, ali je čvrstoća granula katalizatora niska; kod ³4 – visoka čvrstoća granula, ali niska selektivnost); stvaranje krutih otopina spinelnog tipa(na primjer, u oksidacijskom katalizatoru V 2 O 5 +MoO 3 kation Mo +6 se uvodi u slobodne položaje kristalne rešetke V 2 O 5. Deformacija rešetke dovodi do povećanja slobodne energije sustava; stvaranje novih, aktivnijih katalizatora u uvjetima reakcije(na primjer, za sintezu metanola CO + 2H 2 ® CH 3 OH, koristi se cink krom katalizator:

ZnO + CrO 3 + H 2 O ® ZnCrO 4 × H 2 O

2ZnCrO 4 × H 2 O + 3H 2 ® + 5 H 2 O

Aktivna faza dobivena redukcijom katalizatora, koji je u biti novi katalizator, prikazana je u uglatim zagradama.

3) Podržani katalizatori. Nosač određuje oblik i veličinu granula, optimalnu poroznu strukturu, čvrstoću, otpornost na toplinu i smanjenje troškova. Ponekad povećava aktivnost (vidi teoriju polja liganda). Klasifikacija medija: sintetički– silikagel, aktivni ugljen, aluminijev oksid (g, a), keramika; prirodni– plovućac, dijatomit; prema volumenu pora– porozni (više od 10%), neporozni (10% ili manje); po veličini zrna- veliki (1-5 mm), mali (0,1-1,0 mm), fino raspršeni (manje od 0,1 mm); prema specifičnoj površini– male (manje od 1 m 2 /g), srednje (1-50 m 2 /g), razvijene (više od 50 m 2 /g).

Sadržaj članka

KATALIZA, ubrzanje kemijskih reakcija pod utjecajem malih količina tvari (katalizatora), koje se same ne mijenjaju tijekom reakcije. Katalitički procesi igraju veliku ulogu u našim životima. Biološki katalizatori, zvani enzimi, uključeni su u regulaciju biokemijskih procesa. Bez katalizatora se mnogi industrijski procesi ne bi mogli odvijati.

Najvažnije svojstvo katalizatora je selektivnost, tj. sposobnost povećanja brzine samo određenih kemijskih reakcija od mnogih mogućih. To omogućuje reakcije koje su prespore da bi bile praktične u normalnim uvjetima i osigurava stvaranje željenih proizvoda.

Upotreba katalizatora pridonijela je brzom razvoju kemijske industrije. Imaju široku primjenu u rafiniranju nafte, dobivanju raznih proizvoda i stvaranju novih materijala (na primjer, plastike), često jeftinijih od onih koji su se ranije koristili. Otprilike 90% moderne kemijske proizvodnje temelji se na katalitičkim procesima. Posebnu ulogu u zaštiti okoliša imaju katalitički procesi.

Većina katalitičkih reakcija odvija se pri određenom tlaku i temperaturi propuštanjem reakcijske smjese, koja je u plinovitom ili tekućem stanju, kroz reaktor napunjen česticama katalizatora. Sljedeći koncepti koriste se za opisivanje reakcijskih uvjeta i karakteristika proizvoda. Prostorna brzina je volumen plina ili tekućine koji prolazi kroz jedinicu volumena katalizatora u jedinici vremena. Katalitička aktivnost je količina reaktanata koje katalizator pretvara u proizvode po jedinici vremena. Pretvorba je udio tvari pretvoren u danoj reakciji. Selektivnost je omjer količine određenog proizvoda prema ukupnoj količini proizvoda (obično se izražava u postocima). Iskorištenje je omjer količine danog proizvoda i količine početnog materijala (obično izraženo u postocima). Produktivnost je broj produkata reakcije koji nastaju po jedinici volumena po jedinici vremena.

VRSTE KATALIZATORA

Katalizatori se klasificiraju na temelju prirode reakcije koju ubrzavaju, njihovog kemijskog sastava ili fizičkih svojstava. Gotovo svi kemijski elementi i tvari u jednom ili drugom stupnju imaju katalitička svojstva - sami ili, češće, u različitim kombinacijama. Prema fizikalnim svojstvima katalizatori se dijele na homogene i heterogene. Heterogeni katalizatori su čvrste tvari koje su homogeno raspršene u istom plinovitom ili tekućem mediju kao i reagirajuće tvari.

Mnogi heterogeni katalizatori sadrže metale. Neki metali, posebno oni koji pripadaju VIII skupini periodnog sustava elemenata, sami imaju katalitičku aktivnost; tipičan primjer je platina. Ali većina metala pokazuje katalitička svojstva kada su prisutni u spojevima; primjer - glinica (aluminijev oksid Al 2 O 3).

Neobično svojstvo mnogih heterogenih katalizatora je njihova velika površina. Oni su prožeti brojnim porama, čija ukupna površina ponekad doseže 500 m 2 po 1 g katalizatora. U mnogim slučajevima oksidi velike površine služe kao podloga na koju se u obliku malih nakupina talože čestice metalnog katalizatora. Ovo osigurava učinkovitu interakciju reagensa u plinovitoj ili tekućoj fazi s katalitički aktivnim metalom. Posebna klasa heterogenih katalizatora su zeoliti - kristalni minerali iz skupine alumosilikata (spojevi silicija i aluminija). Iako mnogi heterogeni katalizatori imaju veliku površinu, obično imaju samo mali broj aktivnih mjesta, koja čine mali dio ukupne površine. Katalizatori mogu izgubiti svoju aktivnost u prisutnosti malih količina kemijskih spojeva koji se nazivaju otrovi katalizatora. Te se tvari vežu za aktivne centre, blokirajući ih. Određivanje strukture aktivnih mjesta predmet je intenzivnih istraživanja.

Homogeni katalizatori imaju različitu kemijsku prirodu - kiseline (H 2 SO 4 ili H 3 PO 4), baze (NaOH), organski amini, metali, najčešće prijelazni metali (Fe ili Rh), u obliku soli, organometalni spojevi odn. karbonili. Katalizatori također uključuju enzime - proteinske molekule koje reguliraju biokemijske reakcije. Aktivno mjesto nekih enzima sadrži atom metala (Zn, Cu, Fe ili Mo). Enzimi koji sadrže metale kataliziraju reakcije koje uključuju male molekule (O 2, CO 2 ili N 2). Enzimi imaju vrlo visoku aktivnost i selektivnost, ali djeluju samo u određenim uvjetima, poput onih u kojima se odvijaju reakcije u živim organizmima. U industriji se često koristi tzv. imobilizirani enzimi.

KAKO DJELUJU KATALIZATORI

energija.

Do bilo koje kemijske reakcije može doći samo ako reaktanti prevladaju energetsku barijeru, a za to moraju steći određenu energiju. Kao što smo već rekli, katalitička reakcija X ® Y sastoji se od više uzastopnih faza. Svaki od njih zahtijeva energiju da bi se odvijao. E, koja se naziva aktivacijska energija. Promjena energije duž koordinate reakcije prikazana je na sl. 1.

Razmotrimo najprije nekatalitički, "toplinski" put. Da bi se reakcija odvijala, potencijalna energija molekula X mora prijeći energetsku barijeru E t. Katalitička reakcija sastoji se od tri stupnja. Prvi je stvaranje kompleksa X-Cat. (kemisorpcija), čija je energija aktivacije jednaka E oglasi. Druga faza je regrupiranje X-Cata. ® Y-Cat. s aktivacijskom energijom E mačka, i konačno, treći - desorpcija s aktivacijskom energijom E des; E oglasi, E mačka i E mnogo manje E t. Budući da brzina reakcije eksponencijalno ovisi o aktivacijskoj energiji, katalitička reakcija se odvija mnogo brže od toplinske reakcije na danoj temperaturi.

Katalizator se može usporediti s vodičem koji vodi penjače (molekule koje reagiraju) preko planinskog lanca. On vodi jednu grupu kroz prolaz i zatim se vraća po sljedeću. Put kroz prolaz leži znatno niže od onog kroz vrh (toplinski kanal reakcije), a grupa čini prijelaz brži nego bez vodiča (katalizatora). Čak je moguće da grupa ne bi mogla sama savladati greben.

Teorije katalize.

Za objašnjenje mehanizma katalitičkih reakcija predložene su tri skupine teorija: geometrijske, elektronske i kemijske. U geometrijskim teorijama glavna se pažnja posvećuje podudarnosti između geometrijske konfiguracije atoma aktivnih centara katalizatora i atoma onog dijela molekula koje reagiraju koji su odgovorni za vezanje na katalizator. Elektroničke teorije temelje se na ideji da je kemisorpcija uzrokovana elektroničkom interakcijom povezanom s prijenosom naboja, tj. te teorije povezuju katalitičku aktivnost s elektroničkim svojstvima katalizatora. Kemijska teorija gleda na katalizator kao na kemijski spoj s karakterističnim svojstvima koji stvara kemijske veze s reagensima, što rezultira stvaranjem nestabilnog prijelaznog kompleksa. Nakon razgradnje kompleksa uz oslobađanje produkata, katalizator se vraća u prvobitno stanje. Potonja teorija sada se smatra najprikladnijom.

Na molekularnoj razini, katalitička reakcija plinske faze može se prikazati na sljedeći način. Jedna reagirajuća molekula veže se na aktivno mjesto katalizatora, a druga s njim stupa u interakciju, nalazeći se izravno u plinovitoj fazi. Moguć je i alternativni mehanizam: molekule koje reagiraju adsorbiraju se na susjednim aktivnim središtima katalizatora i zatim međusobno djeluju. Očigledno, tako se odvija većina katalitičkih reakcija.

Drugi koncept sugerira da postoji odnos između prostornog rasporeda atoma na površini katalizatora i njegove katalitičke aktivnosti. Brzina nekih katalitičkih procesa, uključujući mnoge reakcije hidrogenacije, ne ovisi o relativnom položaju katalitički aktivnih atoma na površini; brzina drugih, naprotiv, značajno se mijenja s promjenama u prostornoj konfiguraciji površinskih atoma. Primjer je izomerizacija neopentana u izopentan i istovremeno krekiranje potonjeg u izobutan i metan na površini katalizatora Pt-Al 2 O 3 .

PRIMJENA KATALIZE U INDUSTRIJI

Brzi industrijski rast koji sada doživljavamo ne bi bio moguć bez razvoja novih kemijskih tehnologija. Taj je napredak u velikoj mjeri određen širokom uporabom katalizatora, uz pomoć kojih se sirovine niskog stupnja pretvaraju u proizvode visoke vrijednosti. Slikovito rečeno, katalizator je kamen mudraca modernog alkemičara, samo što ne pretvara olovo u zlato, već sirovine u lijekove, plastiku, kemikalije, goriva, gnojiva i druge korisne proizvode.

Možda je prvi katalitički proces koji je čovjek naučio koristiti bila fermentacija. Recepti za pripremu alkoholnih pića bili su poznati Sumeranima još 3500 godina pr. Cm. VINO; PIVO.

Značajna prekretnica u praktičnoj primjeni katalize bila je proizvodnja margarina katalitičkom hidrogenacijom biljnog ulja. Ta je reakcija prvi put provedena u industrijskoj mjeri oko 1900. godine. A od 1920-ih, katalitičke metode za proizvodnju novih organskih materijala, prvenstveno plastike, razvijaju se jedna za drugom. Ključna točka bila je katalitička proizvodnja olefina, nitrila, estera, kiselina itd. – “cigle” za kemijsku “konstrukciju” plastike.

Treći val industrijske uporabe katalitičkih procesa dogodio se 1930-ih godina i bio je povezan s rafiniranjem nafte. Po obujmu ta je proizvodnja ubrzo iza sebe ostavila sve ostale. Rafiniranje nafte sastoji se od nekoliko katalitičkih procesa: krekiranje, reforming, hidrosulfonacija, hidrokrekiranje, izomerizacija, polimerizacija i alkilacija.

Konačno, četvrti val u korištenju katalize vezan je uz zaštitu okoliša. Najpoznatije postignuće u ovom području je stvaranje katalizatora za automobilske ispušne plinove. Katalizatori, koji se od 1975. godine ugrađuju u automobile, odigrali su veliku ulogu u poboljšanju kvalitete zraka i tako spasili mnoge živote.

Desetak Nobelovih nagrada dodijeljeno je za rad u katalizi i srodnim područjima.

O praktičnoj važnosti katalitičkih procesa svjedoči činjenica da udio dušika koji se nalazi u industrijski proizvedenim spojevima koji sadrže dušik čini oko polovicu ukupnog dušika koji se nalazi u prehrambenim proizvodima. Količina dušikovih spojeva proizvedenih prirodno je ograničena, tako da proizvodnja prehrambenih bjelančevina ovisi o količini dušika dodanog u tlo putem gnojiva. Bilo bi nemoguće prehraniti pola čovječanstva bez sintetskog amonijaka, koji se proizvodi gotovo isključivo katalitičkim procesom Haber-Bosch.

Opseg primjene katalizatora stalno se proširuje. Također je važno da kataliza može značajno povećati učinkovitost prethodno razvijenih tehnologija. Primjer je poboljšanje katalitičkog krekiranja upotrebom zeolita.

Hidrogeniranje.

Velik broj katalitičkih reakcija povezan je s aktivacijom atoma vodika i neke druge molekule, što dovodi do njihove kemijske interakcije. Taj se proces naziva hidrogenacija i nalazi se u osnovi mnogih faza rafiniranja nafte i proizvodnje tekućih goriva iz ugljena (Bergiusov proces).

Proizvodnja zrakoplovnog benzina i motornog goriva iz ugljena razvijena je u Njemačkoj tijekom Drugog svjetskog rata jer zemlja nije imala naftnih polja. Bergiusov proces uključuje izravno dodavanje vodika ugljenu. Ugljen se zagrijava pod pritiskom u prisutnosti vodika kako bi se dobio tekući proizvod, koji se zatim prerađuje u zrakoplovni benzin i motorno gorivo. Kao katalizator koristi se željezni oksid, kao i katalizatori na bazi kositra i molibdena. Tijekom rata, 12 tvornica u Njemačkoj proizvodilo je približno 1400 tona tekućeg goriva dnevno koristeći Bergiusov proces.

Drugi proces, Fischer-Tropsch, sastoji se od dvije faze. Prvo se ugljen plinificira, tj. Reagiraju s vodenom parom i kisikom i dobivaju smjesu vodika i ugljikovih oksida. Ova smjesa se pretvara u tekuće gorivo pomoću katalizatora koji sadrže željezo ili kobalt. Završetkom rata u Njemačkoj je prekinuta proizvodnja sintetičkog goriva iz ugljena.

Kao rezultat porasta cijena nafte koji je uslijedio nakon naftnog embarga 1973.-1974., poduzeti su snažni napori da se razvije ekonomski isplativa metoda proizvodnje benzina iz ugljena. Stoga se izravno ukapljivanje ugljena može učinkovitije provesti korištenjem dvostupanjskog procesa u kojem ugljen prvo dolazi u kontakt s aluminij-kobalt-molibden katalizatorom na relativno niskoj temperaturi, a zatim na višoj temperaturi. Cijena takvog sintetičkog benzina veća je od one dobivene iz nafte.

Amonijak.

Jedan od najjednostavnijih procesa hidrogenacije s kemijskog gledišta je sinteza amonijaka iz vodika i dušika. Dušik je vrlo inertna tvar. Za raskid N–N veze u njegovoj molekuli potrebna je energija od oko 200 kcal/mol. Međutim, dušik se veže na površinu željeznog katalizatora u atomskom stanju, a za to je potrebno samo 20 kcal/mol. Vodik se još lakše veže na željezo. Sinteza amonijaka odvija se na sljedeći način:

Ovaj primjer ilustrira sposobnost katalizatora da jednako ubrza i prednje i obrnute reakcije, tj. činjenica da katalizator ne mijenja položaj ravnoteže kemijske reakcije.

Hidrogenizacija biljnog ulja.

Jedna od najvažnijih reakcija hidrogenacije u praktičnom smislu je nepotpuna hidrogenacija biljnih ulja u margarin, ulje za kuhanje i druge prehrambene proizvode. Biljna ulja se dobivaju iz soje, sjemenki pamuka i drugih usjeva. Sadrže estere, odnosno trigliceride masnih kiselina s različitim stupnjevima nezasićenosti. Oleinska kiselina CH 3 (CH 2) 7 CH=CH(CH 2) 7 COOH ima jednu dvostruku C=C vezu, linolna kiselina dvije, a linolenska kiselina tri. Dodavanje vodika za prekid ove veze sprječava oksidaciju (užeglost) ulja. To im povećava talište. Tvrdoća većine dobivenih proizvoda ovisi o stupnju hidrogenacije. Hidrogenacija se provodi u prisutnosti finog praha nikla nanesenog na podlogu ili katalizatora Raney nikla u atmosferi visoko pročišćenog vodika.

Dehidrogenacija.

Dehidrogenacija je također industrijski važna katalitička reakcija, iako je opseg njezine primjene neusporedivo manji. Uz njegovu pomoć dobiva se, primjerice, stiren, važan monomer. Da bi se to postiglo, etilbenzen se dehidrogenira u prisutnosti katalizatora koji sadrži željezni oksid; Reakcija je također olakšana kalijem i nekom vrstom strukturnog stabilizatora. Dehidrogenacija propana, butana i drugih alkana provodi se u industrijskim razmjerima. Dehidrogenacijom butana u prisutnosti krom-aluminijevog katalizatora nastaju buteni i butadieni.

Kisela kataliza.

Katalitička aktivnost velike klase katalizatora određena je njihovim kiselim svojstvima. Prema I. Brønstedu i T. Lowryju, kiselina je spoj sposoban donirati proton. Jake kiseline lako predaju svoje protone bazama. Pojam kiselosti dalje je razvijen u radovima G. Lewisa, koji je definirao kiselinu kao tvar sposobnu prihvatiti elektronski par od donorske tvari uz stvaranje kovalentne veze zbog socijalizacije tog elektronskog para. Te su ideje, zajedno s idejama o reakcijama koje proizvode karbenijeve ione, pomogle razumjeti mehanizam raznih katalitičkih reakcija, posebice onih koje uključuju ugljikovodike.

Jakost kiseline može se odrediti korištenjem skupa baza koje mijenjaju boju kada se doda proton. Ispostavilo se da se neki industrijski važni katalizatori ponašaju kao vrlo jake kiseline. Oni uključuju katalizator Friedel-Crafts procesa, kao što je HCl-AlCl 2 O 3 (ili HAlCl 4), i aluminosilikate. Jačina kiseline vrlo je važna karakteristika jer određuje brzinu protonacije, ključni korak u procesu kisele katalize.

Aktivnost katalizatora kao što su aluminosilikati, koji se koriste u krekiranju nafte, određena je prisutnošću Brønstedove i Lewisove kiseline na njihovoj površini. Njihova je struktura slična strukturi silicijevog dioksida (silicijev dioksid), u kojem su neki od Si 4+ atoma zamijenjeni Al 3+ atomima. Višak negativnog naboja koji u ovom slučaju nastaje može se neutralizirati odgovarajućim kationima. Ako su kationi protoni, tada se aluminosilikat ponaša kao Brønstedova kiselina:

Djelovanje kiselih katalizatora određeno je njihovom sposobnošću da reagiraju s ugljikovodicima pri čemu nastaje karbenijev ion kao međuprodukt. Alkilkarbenijevi ioni sadrže pozitivno nabijen atom ugljika vezan na tri alkilne skupine i/ili atome vodika. Imaju važnu ulogu kao međuprodukti koji nastaju u mnogim reakcijama koje uključuju organske spojeve. Mehanizam djelovanja kiselih katalizatora može se ilustrirati na primjeru reakcije izomerizacije n-butan u izobutan u prisutnosti HCl-AlCl 3 ili Pt-Cl-Al 2 O 3. Najprije se mala količina olefina C4H8 veže za pozitivno nabijeni vodikov ion kiselinskog katalizatora i formira tercijarni karbenijev ion. Tada se negativno nabijeni hidridni ion H – odvaja od n-butan da nastane izobutan i sekundarni butilkarbenijev ion. Potonji se, kao rezultat preraspodjele, pretvara u tercijarni karbenijev ion. Ovaj se lanac može nastaviti eliminacijom hidridnog iona iz sljedeće molekule n-butan, itd.:

Značajno je da su tercijarni karbenijevi ioni stabilniji od primarnih ili sekundarnih. Kao rezultat toga, oni su uglavnom prisutni na površini katalizatora, pa je glavni produkt izomerizacije butana izobutan.

Kiseli katalizatori naširoko se koriste u rafiniranju nafte – krekiranju, alkilaciji, polimerizaciji i izomerizaciji ugljikovodika. Utvrđen je mehanizam djelovanja karbenijevih iona koji u tim procesima imaju ulogu katalizatora. Pritom sudjeluju u brojnim reakcijama, uključujući stvaranje malih molekula cijepanjem velikih molekula, spajanje molekula (olefin u olefin ili olefin u izoparafin), strukturno preuređenje izomerizacijom i stvaranje parafina i aromatskih ugljikovodici prijenosom vodika.

Jedna od najnovijih primjena kiselinske katalize u industriji je proizvodnja olovnih goriva dodavanjem alkohola izobutilenu ili izoamilenu. Dodavanje spojeva koji sadrže kisik u benzin smanjuje koncentraciju ugljičnog monoksida u ispušnim plinovima. metil- trlja-butil eter (MTBE) s oktanskim brojem miješanja 109 također omogućuje dobivanje visokooktanskog goriva potrebnog za rad automobilskog motora s visokim omjerom kompresije, bez uvođenja tetraetil olova u benzin. Organizirana je i proizvodnja goriva s oktanskim brojem 102 i 111.

Osnovna kataliza.

Djelovanje katalizatora određeno je njihovim osnovnim svojstvima. Dugogodišnji i dobro poznati primjer takvih katalizatora je natrijev hidroksid, koji se koristi za hidrolizu ili saponifikaciju masti za izradu sapuna, a noviji primjer su katalizatori koji se koriste u proizvodnji poliuretanske plastike i pjene. Uretan nastaje reakcijom alkohola s izocijanatom, a ta se reakcija ubrzava u prisutnosti bazičnih amina. Tijekom reakcije na atom ugljika u molekuli izocijanata se veže baza, zbog čega se na atomu dušika javlja negativan naboj i povećava se njegova aktivnost prema alkoholu. Trietilendiamin je posebno učinkovit katalizator. Poliuretanska plastika se proizvodi reakcijom diizocijanata s poliolima (polialkoholima). Kada izocijanat reagira s vodom, prethodno stvoreni uretan se razgrađuje, oslobađajući CO 2 . Kada mješavina polialkohola i vode stupi u interakciju s diizocijanatima, nastala poliuretanska pjena pjeni se s plinom CO2.

Katalizatori dvostrukog djelovanja.

Ovi katalizatori ubrzavaju dvije vrste reakcija i daju bolje rezultate od propuštanja reaktanata u seriji kroz dva reaktora, od kojih svaki sadrži samo jednu vrstu katalizatora. To je zbog činjenice da su aktivna mjesta katalizatora s dvostrukim djelovanjem vrlo blizu jedno drugome, a međuproizvod nastao na jednom od njih odmah se pretvara u konačni proizvod na drugom.

Dobar rezultat postiže se kombiniranjem katalizatora koji aktivira vodik s katalizatorom koji potiče izomerizaciju ugljikovodika. Aktivaciju vodika provode neki metali, a izomerizaciju ugljikovodika kiseline. Učinkoviti katalizator dvostrukog djelovanja koji se koristi u rafiniranju nafte za pretvaranje nafte u benzin je fino usitnjena platina na bazi kisele glinice. Pretvaranje sastojaka nafte kao što je metilciklopentan (MCP) u benzen povećava oktanski broj benzina. Prvo, MCP se dehidrogenira na platinastom dijelu katalizatora u olefin s istim ugljikovim skeletom; olefin zatim prelazi u kiseli dio katalizatora, gdje se izomerizira u cikloheksen. Potonji prelazi u platinski dio i dehidrogenira se u benzen i vodik.

Katalizatori dvostrukog djelovanja značajno ubrzavaju reformiranje ulja. Koriste se za izomerizaciju normalnih parafina u izoparafine. Potonji, koji vriju na istim temperaturama kao benzinske frakcije, vrijedni su jer imaju viši oktanski broj u usporedbi s čistim ugljikovodicima. Štoviše, transformacija n-butana u izobutan prati dehidrogenacija, olakšavajući proizvodnju MTBE.

Stereospecifična polimerizacija.

Važna prekretnica u povijesti katalize bilo je otkriće katalitičke polimerizacije a-olefini za stvaranje stereopravilnih polimera. Stereospecifične polimerizacijske katalizatore otkrio je K. Ziegler kada je pokušavao objasniti neobična svojstva polimera koje je dobio. Drugi kemičar, J. Natta, sugerirao je da je jedinstvenost Zieglerovih polimera određena njihovom stereopravilnošću. Eksperimenti s difrakcijom X-zraka pokazali su da su polimeri pripravljeni iz propilena u prisutnosti Zieglerovih katalizatora vrlo kristalni i da doista imaju stereopravilnu strukturu. Kako bi opisao takve uređene strukture, Natta je uveo pojmove "izotaktički" i "sindiotaktički". U slučaju kada nema reda, koristi se izraz "ataktika":

Stereospecifična reakcija događa se na površini krutih katalizatora koji sadrže prijelazne metale skupina IVA–VIII (kao što su Ti, V, Cr, Zr), koji su u djelomično oksidiranom stanju, i bilo koji spoj koji sadrži ugljik ili vodik, koji je vezan na metal iz skupine I–III. Klasičan primjer takvog katalizatora je talog nastao interakcijom TiCl 4 i Al(C 2 H 5) 3 u heptanu, gdje se titan reducira u trovalentno stanje. Ovaj iznimno aktivni sustav katalizira polimerizaciju propilena pri normalnim temperaturama i tlakovima.

Katalitička oksidacija.

Primjena katalizatora za kontrolu kemije oksidacijskih procesa od velike je znanstvene i praktične važnosti. U nekim slučajevima oksidacija mora biti potpuna, na primjer kod neutralizacije CO i ugljikovodika u ispušnim plinovima automobila. Međutim, češće je potrebno da oksidacija bude nepotpuna, na primjer, u mnogim široko korištenim industrijskim procesima za pretvaranje ugljikovodika u vrijedne međuproizvode koji sadrže funkcionalne skupine kao što su –CHO, –COOH, –C–CO, –CN. U ovom slučaju koriste se i homogeni i heterogeni katalizatori. Primjer homogenog katalizatora je kompleks prijelaznog metala koji se koristi za oksidaciju par-ksilen do tereftalne kiseline, čiji esteri služe kao osnova za proizvodnju poliesterskih vlakana.

Katalizatori za heterogenu oksidaciju.

Ovi katalizatori su obično složeni čvrsti oksidi. Katalitička oksidacija odvija se u dvije faze. Prvo, kisik u oksidu je zarobljen od strane molekule ugljikovodika adsorbirane na površini oksida. U tom slučaju ugljikovodik se oksidira, a oksid reducira. Reducirani oksid reagira s kisikom i vraća se u prvobitno stanje. Korištenjem vanadijevog katalizatora, ftalni anhidrid se dobiva nepotpunom oksidacijom naftalena ili butana.

Proizvodnja etilena dehidrodimerizacijom metana.

Sinteza etilena kroz dehidrodimerizaciju pretvara prirodni plin u ugljikovodike koji se lakše prenose. Reakcija 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O provodi se na 850 °C upotrebom različitih katalizatora; najbolji rezultati postignuti su s Li-MgO katalizatorom. Pretpostavlja se da se reakcija odvija stvaranjem metilnog radikala odvajanjem vodikovog atoma od molekule metana. Eliminacija se provodi nepotpuno reduciranim kisikom, npr. O 2 2–. Metilni radikali u plinovitoj fazi rekombiniraju se u molekulu etana i, tijekom naknadne dehidrogenacije, pretvaraju se u etilen. Drugi primjer nepotpune oksidacije je pretvorba metanola u formaldehid u prisutnosti srebrnog ili željezno-molibden katalizatora.

Zeoliti.

Zeoliti predstavljaju posebnu klasu heterogenih katalizatora. To su aluminosilikati s uređenom strukturom saća, čija je veličina stanica usporediva s veličinom mnogih organskih molekula. Također se nazivaju i molekularna sita. Od najvećeg su interesa zeoliti čije pore tvore prstenovi koji se sastoje od 8–12 iona kisika (slika 2). Ponekad se pore preklapaju, kao u zeolitu ZSM-5 (slika 3), koji se koristi za vrlo specifičnu pretvorbu metanola u ugljikovodike benzinske frakcije. Benzin sadrži značajne količine aromatskih ugljikovodika i stoga ima visok oktanski broj. U Novom Zelandu, primjerice, trećina cjelokupnog potrošenog benzina proizvedena je ovom tehnologijom. Metanol se proizvodi iz uvoznog metana.

Katalizatori koji čine skupinu Y-zeolita značajno povećavaju učinkovitost katalitičkog krekiranja prvenstveno zahvaljujući svojim neobičnim kiselim svojstvima. Zamjenom aluminosilikata zeolitima moguće je povećati prinos benzina za više od 20%.

Osim toga, zeoliti imaju selektivnost u pogledu veličine molekula koje reagiraju. Njihova selektivnost određena je veličinom pora kroz koje mogu proći molekule samo određenih veličina i oblika. Ovo se odnosi i na početne materijale i na produkte reakcije. Na primjer, zbog steričkih ograničenja par-ksilol se lakše stvara od glomaznijih orto- I meta-izomeri. Potonji se nađu "zaključani" u porama zeolita (slika 4).

Primjenom zeolita napravljena je prava revolucija u nekim industrijskim tehnologijama - deparafinizacija plinskog ulja i motornog ulja, dobivanje kemijskih međuprodukata za proizvodnju plastike alkilacijom aromatskih spojeva, izomerizacija ksilena, disproporcionacija toluena i katalitičko krekiranje nafte. Tu je posebno učinkovit zeolit ​​ZSM-5.

Katalizatori i zaštita okoliša.

Korištenje katalizatora za smanjenje onečišćenja zraka počelo je kasnih 1940-ih. Godine 1952. A. Hagen-Smith je otkrio da ugljikovodici i dušikovi oksidi sadržani u ispušnim plinovima reagiraju na svjetlu stvarajući oksidanse (osobito ozon), koji iritiraju oči i izazivaju druge neželjene učinke. Otprilike u isto vrijeme, Y. Khoudri je razvio metodu za katalitičko pročišćavanje ispušnih plinova oksidacijom CO i ugljikovodika u CO 2 i H 2 O. Godine 1970. formulirana je Deklaracija o čistom zraku (pročišćena 1977., proširena 1990.), prema prema kojem svi novi automobili, počevši od modela iz 1975., moraju biti opremljeni katalizatorima ispušnih plinova. Uspostavljeni su standardi za sastav ispušnih plinova. Budući da spojevi olova koji se dodaju benzinskim katalizatorima truju, usvojen je program postupnog ukidanja. Također je skrenuta pozornost na potrebu smanjenja sadržaja dušikovih oksida.

Katalizatori su kreirani posebno za automobilske neutralizatore, u kojima se aktivne komponente nanose na keramičku podlogu sa strukturom saća kroz čije ćelije prolaze ispušni plinovi. Supstrat je obložen tankim slojem metalnog oksida, na primjer Al 2 O 3, na koji se nanosi katalizator - platina, paladij ili rodij. Sadržaj dušikovih oksida nastalih izgaranjem prirodnih goriva u termoelektranama može se smanjiti dodavanjem malih količina amonijaka u dimne plinove i propuštanjem kroz titan vanadij katalizator.

Enzimi.

Enzimi su prirodni katalizatori koji reguliraju biokemijske procese u živoj stanici. Sudjeluju u procesima izmjene energije, razgradnji hranjivih tvari i reakcijama biosinteze. Bez njih se ne mogu odvijati mnoge složene organske reakcije. Enzimi djeluju na uobičajenim temperaturama i tlakovima, imaju vrlo visoku selektivnost i sposobni su povećati brzinu reakcije za osam redova veličine. Unatoč ovim prednostima, samo cca. 20 od 15 000 poznatih enzima koristi se u velikoj mjeri.

Čovjek je tisućama godina koristio enzime za pečenje kruha, proizvodnju alkoholnih pića, sira i octa. Sada se enzimi koriste iu industriji: u preradi šećera, u proizvodnji sintetskih antibiotika, aminokiselina i proteina. Deterdžentima se dodaju proteolitički enzimi koji ubrzavaju procese hidrolize.

Uz pomoć bakterija Clostridium acetobutylicum H. Weizmann je izvršio enzimatsku pretvorbu škroba u aceton i butilni alkohol. Ova metoda proizvodnje acetona bila je široko korištena u Engleskoj tijekom Prvog svjetskog rata, a tijekom Drugog svjetskog rata korištena je za proizvodnju butadienske gume u SSSR-u.

Izuzetno važnu ulogu imala je uporaba enzima koje proizvode mikroorganizmi za sintezu penicilina, kao i streptomicina i vitamina B 12.

Etilni alkohol, proizveden enzimskim procesima, naširoko se koristi kao automobilsko gorivo. U Brazilu više od trećine od oko 10 milijuna automobila radi na 96% etil alkohol dobiven iz šećerne trske, dok ostatak radi na mješavinu benzina i etil alkohola (20%). Tehnologija proizvodnje goriva, koje je mješavina benzina i alkohola, dobro je razvijena u Sjedinjenim Državama. Godine 1987. cca. 4 milijarde litara alkohola, od čega je otprilike 3,2 milijarde litara iskorišteno kao gorivo. Različite primjene nalaze i tzv. imobilizirani enzimi. Ovi enzimi vezani su za čvrsti nosač, poput silika gela, preko kojeg prolaze reagensi. Prednost ove metode je što osigurava učinkovit kontakt supstrata s enzimom, odvajanje produkata i očuvanje enzima. Jedan primjer industrijske uporabe imobiliziranih enzima je izomerizacija D-glukoze u fruktozu.

TEHNOLOŠKI ASPEKTI

Suvremene tehnologije ne mogu se zamisliti bez upotrebe katalizatora. Katalitičke reakcije mogu se odvijati na temperaturama do 650°C i pritiscima od 100 atm ili više. To nameće nova rješenja za probleme povezane s kontaktom između plinovitih i krutih tvari i s prijenosom čestica katalizatora. Da bi proces bio učinkovit, njegovo modeliranje mora uzeti u obzir kinetičke, termodinamičke i hidrodinamičke aspekte. Ovdje se široko koristi računalno modeliranje, kao i novi instrumenti i metode za praćenje tehnoloških procesa.

Godine 1960. postignut je značajan napredak u proizvodnji amonijaka. Korištenje aktivnijeg katalizatora omogućilo je snižavanje temperature proizvodnje vodika tijekom razgradnje vodene pare, što je omogućilo snižavanje tlaka i time smanjenje troškova proizvodnje, na primjer, korištenjem jeftinijih centrifugalnih kompresora . Kao rezultat toga, cijena amonijaka pala je više od polovice, došlo je do kolosalnog povećanja njegove proizvodnje, au vezi s tim i povećanja proizvodnje hrane, jer je amonijak vrijedno gnojivo.

Metode.

Istraživanja u području katalize provode se tradicionalnim i posebnim metodama. Koriste se radioaktivni obilježivači, X-zrake, infracrvena i Ramanova (Raman) spektroskopija, elektronske mikroskopske metode; Provedena su kinetička mjerenja, proučavan utjecaj metoda pripreme katalizatora na njihovu aktivnost. Od velike je važnosti određivanje površine katalizatora metodom Brunauer–Emmett–Teller (BET metoda), koja se temelji na mjerenju fizikalne adsorpcije dušika pri različitim tlakovima. Da biste to učinili, odredite količinu dušika potrebnu za stvaranje monosloja na površini katalizatora i, znajući promjer molekule N 2, izračunajte ukupnu površinu. Osim određivanja ukupne površine, provodi se kemisorpcija različitih molekula, što omogućuje procjenu broja aktivnih centara i dobivanje podataka o njihovim svojstvima.

Istraživačima su na raspolaganju različite metode za proučavanje površinske strukture katalizatora na atomskoj razini. Metoda EXAFS omogućuje vam dobivanje jedinstvenih informacija. Od spektroskopskih metoda sve više se koriste UV, X-zrake i Auger fotoelektronska spektroskopija. Masena spektrometrija sekundarnih iona i spektroskopija raspršenja iona od velikog su interesa. NMR mjerenja koriste se za proučavanje prirode katalitičkih kompleksa. Skenirajući tunelski mikroskop omogućuje vam da vidite raspored atoma na površini katalizatora.

IZGLEDI

Opseg katalitičkih procesa u industriji raste svake godine. Katalizatori se sve više koriste za neutralizaciju tvari koje zagađuju okoliš. Uloga katalizatora u proizvodnji ugljikovodika i sintetičkih goriva koja sadrže kisik iz plina i ugljena raste. Stvaranje gorivih ćelija za ekonomičnu pretvorbu energije goriva u električnu energiju čini se vrlo obećavajućim.

Novi koncepti katalize omogućit će dobivanje polimernih materijala i drugih proizvoda s mnogim vrijednim svojstvima, poboljšati metode dobivanja energije i povećati proizvodnju hrane, posebice sintezom proteina iz alkana i amonijaka uz pomoć mikroorganizama. Moglo bi biti moguće razviti genetski modificirane metode za proizvodnju enzima i organometalnih spojeva koji se približavaju prirodnim biološkim katalizatorima u svojoj katalitičkoj aktivnosti i selektivnosti.

Književnost:

Gates B.K. Kemija katalitičkih procesa. M., 1981
Boreskov G.K. Kataliza. Pitanja teorije i prakse. Novosibirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V. Nova opća teorija katalize. L., 1991. (monografija).
Tokabe K. Katalizatori i katalitički procesi. M., 1993

Brzi industrijski rast koji sada doživljavamo ne bi bio moguć bez razvoja novih kemijskih tehnologija. Taj je napredak u velikoj mjeri određen širokom uporabom katalizatora, uz pomoć kojih se sirovine niskog stupnja pretvaraju u proizvode visoke vrijednosti. Slikovito rečeno, katalizator je kamen mudraca modernog alkemičara, samo što ne pretvara olovo u zlato, već sirovine u lijekove, plastiku, kemikalije, gorivo, gnojiva i druge korisne proizvode. Možda, prvi katalitički proces koju je čovjek naučio koristiti je fermentacija. Recepti za pripremu alkoholnih pića bili su poznati Sumeranima još 3500 godina pr. Vidi VINO; PIVO.

Značajna prekretnica u praktičnoj primjeni katalize postao proizvodnja margarina katalitička hidrogenacija biljnog ulja. Ova reakcija je prvi put provedena u industrijskoj mjeri oko 1900. godine. A od 1920-ih, katalitičke metode za proizvodnju novih organskih materijala, posebno plastike. Ključna točka bila je katalitička proizvodnja olefina, nitrila, estera, kiselina itd. – “cigle” za kemijsku “konstrukciju” plastike. Treći val industrijske uporabe katalitičkih procesa datira iz 1930-ih i povezan s preradom nafte. Po obujmu ta je proizvodnja ubrzo iza sebe ostavila sve ostale. Prerada nafte sastoji se od nekoliko katalitičkih procesa:

pucanje,

reformiranje,

hidrosulfonacija,

hidrokrekiranje,

izomerizacija,

Polimerizacija

Alkiliranje.

I konačno, četvrti val u korištenju katalize vezano uz zaštitu okoliša. Najpoznatije postignuće na ovom području je stvaranje katalizatora za automobilske ispušne plinove. Katalizatori, koji se od 1975. godine ugrađuju u automobile, odigrali su veliku ulogu u poboljšanju kvalitete zraka i tako spasili mnoge živote.

Desetak Nobelovih nagrada dodijeljeno je za rad u katalizi i srodnim područjima. O praktičnom značenju katalitičkih procesa svjedoči činjenica da udio dušik, koji je dio industrijski proizvedenih spojeva koji sadrže dušik, čini oko polovicu ukupnog dušika uključenog u prehrambene proizvode. Količina dušikovih spojeva proizvedenih prirodno je ograničena, tako da proizvodnja prehrambenih bjelančevina ovisi o količini dušika dodanog u tlo putem gnojiva. Bez toga bi bilo nemoguće prehraniti pola čovječanstva sintetski amonijak, koji se dobiva gotovo isključivo pomoću katalizatora Haber-Bosch proces. Opseg primjene katalizatora stalno se proširuje. Također je važno da kataliza može značajno povećati učinkovitost prethodno razvijenih tehnologija. Primjer je poboljšanje katalitičkog krekiranja upotrebom zeoliti.

Hidrogeniranje. Velik broj katalitičkih reakcija povezan je s aktivacijom atoma vodika i neke druge molekule, što dovodi do njihove kemijske interakcije. Taj se proces naziva hidrogenacija i nalazi se u osnovi mnogih faza rafiniranja nafte i proizvodnje tekućih goriva iz ugljena ( Bergiusov proces). Proizvodnja zrakoplovnog benzina i motornog goriva iz ugljena razvijena je u Njemačkoj tijekom Drugog svjetskog rata jer zemlja nije imala naftnih polja. Bergiusov proces uključuje izravno dodavanje vodika ugljenu. Ugljen se zagrijava pod pritiskom u prisutnosti vodika kako bi se dobio tekući proizvod, koji se zatim prerađuje u zrakoplovni benzin i motorno gorivo. Kao katalizator koristi se željezni oksid, kao i katalizatori na bazi kositra i molibdena. Tijekom rata, 12 tvornica u Njemačkoj proizvodilo je približno 1400 tona tekućeg goriva dnevno koristeći Bergiusov proces. Još proces, Fischer–Tropsch, sastoji se od dvije faze. Prvo se ugljen plinificira, tj. Reagiraju s vodenom parom i kisikom i dobivaju smjesu vodika i ugljikovih oksida. Ova smjesa se pretvara u tekuće gorivo pomoću katalizatora koji sadrže željezo ili kobalt. Završetkom rata u Njemačkoj je prekinuta proizvodnja sintetičkog goriva iz ugljena. Kao rezultat porasta cijena nafte koji je uslijedio nakon naftnog embarga 1973.-1974., poduzeti su snažni napori da se razvije ekonomski isplativa metoda proizvodnje benzina iz ugljena. Stoga se izravno ukapljivanje ugljena može učinkovitije provesti korištenjem dvostupanjskog procesa u kojem ugljen prvo dolazi u kontakt s aluminij-kobalt-molibden katalizatorom na relativno niskoj temperaturi, a zatim na višoj temperaturi. Cijena takvog sintetičkog benzina veća je od one dobivene iz nafte.

Amonijak. Jedan od najjednostavnijih procesa hidrogenacije s kemijskog gledišta je sinteza amonijaka iz vodika i dušika. Dušik je vrlo inertna tvar. Za raskid N–N veze u njegovoj molekuli potrebna je energija od oko 200 kcal/mol. Međutim, dušik se veže na površinu željeznog katalizatora u atomskom stanju, a za to je potrebno samo 20 kcal/mol. Vodik se još lakše veže na željezo. Sinteza amonijaka odvija se na sljedeći način:

Ovaj primjer ilustrira sposobnost katalizatora da podjednako ubrza i prednje i obrnute reakcije, tj. činjenica da se katalizator ne mijenja položaj ravnoteže kemijske reakcije.

Hidrogenizacija biljnog ulja. Jedna od najvažnijih reakcija hidrogenacije u praktičnom smislu je nepotpuna hidrogenacija biljnih ulja u margarin, ulje za kuhanje i druge prehrambene proizvode. Biljna ulja se dobivaju iz soje, sjemenki pamuka i drugih usjeva. Sadrže estere, odnosno trigliceride masnih kiselina s različitim stupnjevima nezasićenosti. Oleinska kiselina CH 3 (CH 2) 7 CH=CH(CH 2) 7 COOH ima jednu dvostruku C=C vezu, linolna kiselina dvije, a linolenska kiselina tri. Dodavanje vodika za prekid ove veze sprječava oksidaciju (užeglost) ulja. To im povećava talište. Tvrdoća većine dobivenih proizvoda ovisi o stupnju hidrogenacije. Hidrogenacija se provodi u prisutnosti finog praha nikla nanesenog na podlogu ili nikla Raneyev katalizator u atmosferi visoko pročišćenog vodika.

Dehidrogenacija. Dehidrogenacija je također industrijski važna katalitička reakcija, iako je opseg njezine primjene neusporedivo manji. Uz njegovu pomoć dobiva se, primjerice, stiren, važan monomer. Da bi se to postiglo, etilbenzen se dehidrogenira u prisutnosti katalizatora koji sadrži željezni oksid; Reakcija je također olakšana kalijem i nekom vrstom strukturnog stabilizatora. Dehidrogenacija propana, butana i drugih alkana provodi se u industrijskim razmjerima. Dehidrogenacijom butana u prisutnosti krom-aluminijevog katalizatora nastaju buteni i butadieni.

Kisela kataliza. Katalitička aktivnost velike klase katalizatora određena je njihovim kiselim svojstvima. Prema I. Bronsted i T. Lowry, kiselina je spoj koji može donirati proton. Jake kiseline lako predaju svoje protone bazama. Koncept kiselosti je dalje razvijen u radovima G. Lewis, koji je kiselinu definirao kao tvar sposobnu prihvatiti elektronski par od donorske tvari uz stvaranje kovalentne veze zbog dijeljenja tog elektronskog para.

Ove su ideje, zajedno s idejama o reakcijama koje proizvode karbenijeve ione, pomogle u razumijevanju mehanizam raznih katalitičkih reakcija, posebno onih koji uključuju ugljikovodike. Jakost kiseline može se odrediti korištenjem skupa baza koje mijenjaju boju kada se doda proton. Ispostavilo se da se neki industrijski važni katalizatori ponašaju kao vrlo jake kiseline. To uključuje katalizator Friedel–Craftsov proces, kao što je HCl–AlCl 2 O 3 (ili HAlCl 4), i aluminosilikati. Jačina kiseline- ovo je vrlo važna karakteristika, jer o njoj ovisi brzina protonacije, ključna faza u procesu kisele katalize. Aktivnost katalizatora kao što su alumosilikati, koji se koriste u krekiranju nafte, određena je prisutnošću Bronstedove i Lewisove kiseline na njihovoj površini. Njihova je struktura slična strukturi silicijevog dioksida (silicijev dioksid), u kojem su neki od Si 4+ atoma zamijenjeni Al 3+ atomima. Višak negativnog naboja koji u ovom slučaju nastaje može se neutralizirati odgovarajućim kationima. Ako su kationi protoni, tada se aluminosilikat ponaša kao Bronstedova kiselina:

Djelovanje kiselih katalizatora je određen njihovu sposobnost da reagiraju s ugljikovodicima da bi formirali karbenijev ion kao međuprodukt. Alkilkarbenijevi ioni sadrže pozitivno nabijen atom ugljika vezan na tri alkilne skupine i/ili atome vodika. Imaju važnu ulogu kao međuprodukti koji nastaju u mnogim reakcijama koje uključuju organske spojeve. Mehanizam djelovanja kiselih katalizatora može se ilustrirati na primjeru reakcije izomerizacije n-butana u izobutan u prisutnosti HCl–AlCl 3 ili Pt–Cl–Al 2 O 3 . Najprije se mala količina olefina C4H8 veže za pozitivno nabijeni vodikov ion kiselinskog katalizatora i formira tercijarni karbenijev ion. Negativno nabijeni hidridni ion H – zatim se odvaja od n-butana da bi se formirao izobutan i sekundarni butilkarbenijev ion. Potonji se, kao rezultat preraspodjele, pretvara u tercijarni karbenijev ion. Ovaj se lanac može nastaviti eliminacijom hidridnog iona iz sljedeće molekule n-butana, itd.:

Značajno je da su tercijarni karbenijevi ioni stabilniji od primarnih ili sekundarnih. Kao rezultat toga, oni su uglavnom prisutni na površini katalizatora, pa je glavni produkt izomerizacije butana izobutan. Kiseli katalizatoriširoko se koriste u rafiniranju nafte - krekiranje, alkilacija, polimerizacija i izomerizacija ugljikovodika (vidi također KEMIJA I METODE PRERADE NAFTE).

instalirano mehanizam djelovanja karbenijevih iona, igrajući ulogu katalizatora u tim procesima. Pritom sudjeluju u brojnim reakcijama, uključujući stvaranje malih molekula cijepanjem velikih molekula, spajanje molekula (olefin u olefin ili olefin u izoparafin), strukturno preuređenje izomerizacijom i stvaranje parafina i aromatskih ugljikovodici prijenosom vodika. Jedna od najnovijih primjena kiselinske katalize u industriji je proizvodnja olovnih goriva dodavanjem alkohola izobutilenu ili izoamilenu. Dodavanje spojeva koji sadrže kisik u benzin smanjuje koncentraciju ugljičnog monoksida u ispušnim plinovima. Metil tert-butil eter (MTBE) s oktanskim mješovitim brojem 109 također omogućuje dobivanje visokooktanskog goriva potrebnog za rad automobilskog motora visoke kompresije bez uvođenja tetraetil olova u benzin. Organizirana je i proizvodnja goriva s oktanskim brojem 102 i 111.

Osnovna kataliza. Aktivnost katalizatora je određen njihova glavna svojstva. Dugogodišnji i dobro poznati primjer takvih katalizatora je natrijev hidroksid, koji se koriste za hidrolizu ili saponifikaciju masti za proizvodnju sapuna, a jedan od najnovijih primjera su katalizatori koji se koriste u proizvodnji poliuretanske plastike i pjene. Uretan nastaje reakcijom alkohola s izocijanatom, a ta se reakcija ubrzava u prisutnosti bazičnih amina. Tijekom reakcije na atom ugljika u molekuli izocijanata se veže baza, zbog čega se na atomu dušika javlja negativan naboj i povećava se njegova aktivnost prema alkoholu. Trietilendiamin je posebno učinkovit katalizator. Poliuretanska plastika se proizvodi reakcijom diizocijanata s poliolima (polialkoholima). Kada izocijanat reagira s vodom, prethodno stvoreni uretan se razgrađuje, oslobađajući CO 2 . Kada mješavina polialkohola i vode stupi u interakciju s diizocijanatima, nastala poliuretanska pjena pjeni se s plinom CO2.

Katalizatori dvostrukog djelovanja. Ovi katalizatori ubrzavaju dvije vrste reakcija i daju bolje rezultate od propuštanja reaktanata u seriji kroz dva reaktora, od kojih svaki sadrži samo jednu vrstu katalizatora. To je zbog činjenice da aktivna mjesta katalizatora dvostrukog djelovanja su vrlo blizu jedno drugom, a međuprodukt nastao na jednom od njih odmah se pretvara u konačni proizvod na drugom. Dobar rezultat postiže se kombiniranjem katalizatora koji aktivira vodik s katalizatorom koji potiče izomerizaciju ugljikovodika. Aktivacija vodika Neki metali provode izomerizaciju ugljikovodika pomoću kiselina. Učinkoviti katalizator dvostrukog djelovanja koji se koristi u rafiniranju nafte za pretvaranje nafte u benzin je fino usitnjena platina oslonjena na kiseli aluminijev oksid. Pretvorba komponenti nafte kao što je metilciklopentan (MCP), u benzen povećava oktanski broj benzina. Isprva MCP dehidrogenira na platinastom dijelu katalizatora u olefin s istim ugljikovim skeletom; olefin zatim prelazi u kiseli dio katalizatora, gdje se izomerizira u cikloheksen. Potonji prelazi u platinski dio i dehidrogenira se u benzen i vodik. Katalizatori dvostrukog djelovanja značajno ubrzavaju reformiranje ulja. Koriste se za izomerizaciju normalnih parafina u izoparafine. Potonji, koji vriju na istim temperaturama kao benzinske frakcije, vrijedni su jer imaju viši oktanski broj u usporedbi s čistim ugljikovodicima. Uz to, pretvorbu n-butana u izobutan prati dehidrogenacija, što olakšava proizvodnju MTBE.

Stereospecifična polimerizacija. Važna prekretnica u povijesti katalize bilo je otkriće katalitičke polimerizacije a-olefina kako bi se formirali stereopravilni polimeri. Stereospecifične polimerizacijske katalizatore otkrio je K. Ziegler kada je pokušavao objasniti neobična svojstva polimera koje je dobio. Drugi kemičar, J. Natta, sugerirao je da je jedinstvenost Zieglerovih polimera određena njihovom stereopravilnošću. Eksperimenti s difrakcijom X-zraka pokazali su da su polimeri pripravljeni iz propilena u prisutnosti Zieglerovih katalizatora vrlo kristalni i da doista imaju stereopravilnu strukturu. Kako bi opisao takve uređene strukture, Natta je uveo pojmove "izotaktički" i "sindiotaktički". U slučaju kada nema reda, koristi se izraz "ataktika":

Na površini se događa stereospecifična reakcijačvrsti katalizatori koji sadrže prijelazne metale skupina IVA-VIII (kao što su Ti, V, Cr, Zr), koji su u nepotpuno oksidiranom stanju, te bilo koji spoj koji sadrži ugljik ili vodik, a koji je povezan s metalom iz skupina I-III. Klasičan primjer takvog katalizatora je talog nastao interakcijom TiCl 4 i Al(C 2 H 5) 3 u heptanu, gdje se titan reducira u trovalentno stanje. Ovaj iznimno aktivni sustav katalizira polimerizaciju propilena pri normalnim temperaturama i tlakovima.

Katalitička oksidacija. Primjena katalizatora za kontrolu kemije oksidacijskih procesa od velike je znanstvene i praktične važnosti. U nekim slučajevima oksidacija mora biti potpuna, na primjer kod neutralizacije CO i ugljikovodika u ispušnim plinovima automobila. Međutim, češće je potrebno da oksidacija bude nepotpuna, na primjer, u mnogim široko korištenim industrijskim procesima za pretvaranje ugljikovodika u vrijedne međuproizvode koji sadrže funkcionalne skupine kao što su –CHO, –COOH, –C–CO, –CN. U ovom slučaju koriste se i homogeni i heterogeni katalizatori. Primjer homogenog katalizatora je kompleks prijelaznog metala, koji se koristi za oksidaciju para-ksilena u tereftalnu kiselinu, čiji esteri čine osnovu za proizvodnju poliesterskih vlakana.

Katalizatori za heterogenu oksidaciju. Ovi katalizatori su obično složeni čvrsti oksidi. Katalitička oksidacija odvija se u dvije faze. Prvo, kisik u oksidu je zarobljen od strane molekule ugljikovodika adsorbirane na površini oksida. U tom slučaju ugljikovodik se oksidira, a oksid reducira. Reducirani oksid reagira s kisikom i vraća se u prvobitno stanje. Korištenjem vanadijevog katalizatora, ftalni anhidrid se dobiva nepotpunom oksidacijom naftalena ili butana.

Proizvodnja etilena dehidrodimerizacijom metana. Sinteza etilena kroz dehidrodimerizaciju pretvara prirodni plin u ugljikovodike koji se lakše prenose. Reakcija

2CH 4 + 2O 2 → C 2 H 4 + 2H 2 O

provodi se na 850 °C upotrebom različitih katalizatora; najbolji rezultati postignuti su s Li-MgO katalizatorom. Pretpostavlja se da se reakcija odvija stvaranjem metilnog radikala odvajanjem vodikovog atoma od molekule metana. Eliminacija se provodi nepotpuno reduciranim kisikom, npr. O 2 2–. Metilni radikali u plinovitoj fazi rekombiniraju se u molekulu etana i, tijekom naknadne dehidrogenacije, pretvaraju se u etilen. Drugi primjer nepotpune oksidacije je pretvorba metanola u formaldehid u prisutnosti srebrnog ili željezno-molibden katalizatora.

Zeoliti. Zeoliti čine posebna klasa heterogenih katalizatora. To su aluminosilikati s uređenom strukturom saća, čija je veličina stanica usporediva s veličinom mnogih organskih molekula. Također se nazivaju molekularna sita. Od najvećeg su interesa zeoliti čije pore tvore prstenovi koji se sastoje od 8-12 iona kisika (slika 2). Ponekad se pore preklapaju, kao u zeolitu ZSM-5 (slika 3), koji se koristi za vrlo specifičnu pretvorbu metanola u ugljikovodike benzinske frakcije. Benzin sadrži značajne količine aromatskih ugljikovodika i stoga ima visok oktanski broj. U Novom Zelandu, primjerice, trećina cjelokupnog potrošenog benzina proizvedena je ovom tehnologijom. Metanol se proizvodi iz uvoznog metana.

Slika 2 – Struktura zeolita s velikim i malim porama.

Slika 3 – Zeolit ​​ZSM-5. Shematski prikaz strukture u obliku cijevi koje se presijecaju.

Katalizatori koji čine skupinu Y-zeolita značajno povećavaju učinkovitost katalitičkog krekiranja prvenstveno zahvaljujući svojim neobičnim kiselim svojstvima. Zamjenom aluminosilikata zeolitima moguće je povećati prinos benzina za više od 20%. Osim toga, zeoliti imaju selektivnost u pogledu veličine molekula koje reagiraju. Njihova selektivnost određena je veličinom pora kroz koje mogu proći molekule samo određenih veličina i oblika. Ovo se odnosi i na početne materijale i na produkte reakcije. Na primjer, zbog steričkih ograničenja, para-ksilen nastaje lakše od glomaznijih orto i meta izomera. Potonji se nađu "zaključani" u porama zeolita (slika 4).

Slika 4 - Shema koja objašnjava selektivnost zeolita s obzirom na reagense (a) i produkte (b).

Korištenje zeolita revolucioniralo je neke industrijske tehnologije - deparafinacija plinsko ulje i strojno ulje, dobivanje kemijskih međuprodukata za proizvodnju plastike alkilacijom aromatskih spojeva, izomerizacijom ksilena, disproporcioniranjem toluena i katalitičkim krekiranjem nafte. Tu je posebno učinkovit zeolit ​​ZSM-5.

Deparafinizacija naftnih derivata– ekstrakcija parafina i cerezina iz naftnih derivata (dizel goriva, ulja), čime se poboljšava njihova kakvoća, posebice smanjuje točka tečenja.

Parafin(njem. Paraffin, od lat. Parum - malo i affinis - srodno), mješavina zasićenih ugljikovodika C 18 -C 35, uglavnom. normalna struktura sa stupom. m. 300-400; bezbojni kristali s t mn. = 45–65 o C, gustoća 0,880–0,915 g/cm 3 (15 o C).

Ceresin(od latinskog cera - vosak), smjesa čvrstih ugljikovodika (uglavnom alkilciklana i alkana), dobivena nakon pročišćavanja ozokerita. U pogledu gustoće, boje (od bijele do smeđe), tališta (65–88 ° C) i viskoznosti, cerezin je sličan vosku.

Katalizatori i zaštita okoliša. Korištenje katalizatora za smanjenje onečišćenja zraka počelo je kasnih 1940-ih. Godine 1952. A. Hagen-Smith je otkrio da ugljikovodici i dušikovi oksidi sadržani u ispušnim plinovima reagiraju na svjetlu stvarajući oksidanse (osobito ozon), koji iritiraju oči i izazivaju druge neželjene učinke. Otprilike u isto vrijeme, Yu. Houdry je razvio metodu za katalitičko pročišćavanje ispušnih plinova oksidacijom CO i ugljikovodika u CO 2 i H 2 O. Godine 1970. formulirana je Deklaracija o čistom zraku (pročišćena 1977., proširena 1990.), prema kojem svi novi automobili, počevši od modela iz 1975., moraju biti opremljeni katalizatorima ispušnih plinova. Uspostavljeni su standardi za sastav ispušnih plinova. Budući da spojevi olova koji se dodaju benzinskim katalizatorima truju, usvojen je program postupnog ukidanja. Također je skrenuta pozornost na potrebu smanjenja sadržaja dušikovih oksida. Katalizatori su kreirani posebno za automobilske neutralizatore, u kojima se aktivne komponente nanose na keramičku podlogu sa strukturom saća kroz čije ćelije prolaze ispušni plinovi. Podloga je presvučena tankim slojem metalnog oksida, poput Al2O3, na koji se nanosi katalizator - platina, paladij ili rodij. Sadržaj dušikovih oksida nastalih izgaranjem prirodnih goriva u termoelektranama može se smanjiti dodavanjem malih količina amonijaka u dimne plinove i propuštanjem kroz titan vanadij katalizator.

Enzimi. Enzimi su prirodni katalizatori koji reguliraju biokemijske procese u živoj stanici. Sudjeluju u procesima izmjene energije, razgradnji hranjivih tvari i reakcijama biosinteze. Bez njih se ne mogu odvijati mnoge složene organske reakcije. Enzimi djeluju na uobičajenim temperaturama i tlakovima, imaju vrlo visoku selektivnost i sposobni su povećati brzinu reakcije za osam redova veličine. Unatoč ovim prednostima, samo oko 20 od 15 000 poznatih enzima koristi se u velikoj mjeri. Čovjek je tisućama godina koristio enzime za pečenje kruha, proizvodnju alkoholnih pića, sira i octa. Sada se enzimi koriste iu industriji: u preradi šećera, u proizvodnji sintetskih antibiotika, aminokiselina i proteina. Deterdžentima se dodaju proteolitički enzimi koji ubrzavaju procese hidrolize. H. Weizmann je uz pomoć bakterije Clostridium acetobutylicum izvršio enzimatsku pretvorbu škroba u aceton i butilni alkohol. Ova metoda proizvodnje acetona bila je široko korištena u Engleskoj tijekom Prvog svjetskog rata, a tijekom Drugog svjetskog rata korištena je za proizvodnju butadienske gume u SSSR-u. Iznimno važnu ulogu imala je uporaba enzima koje proizvode mikroorganizmi za sintezu penicilina, te streptomicina i vitamina B12. Etilni alkohol, proizveden enzimskim procesima, naširoko se koristi kao automobilsko gorivo. U Brazilu više od trećine od oko 10 milijuna automobila radi na 96% etil alkohol dobiven iz šećerne trske, dok ostatak radi na mješavinu benzina i etil alkohola (20%). Tehnologija proizvodnje goriva, koje je mješavina benzina i alkohola, dobro je razvijena u Sjedinjenim Državama. Godine 1987. iz zrna kukuruza dobiveno je oko 4 milijarde litara alkohola, od čega je oko 3,2 milijarde litara korišteno kao gorivo. Različite primjene nalaze i tzv. imobilizirani enzimi. Ovi enzimi vezani su za čvrsti nosač, poput silika gela, preko kojeg prolaze reagensi. Prednost ove metode je što osigurava učinkovit kontakt supstrata s enzimom, odvajanje produkata i očuvanje enzima. Jedan primjer industrijske uporabe imobiliziranih enzima je izomerizacija D-glukoze u fruktozu.

Književnost

1. Gates B.K. Kemija katalitičkih procesa. M., 1981

2. Boreskov G.K. Kataliza. Pitanja teorije i prakse. Novosibirsk, 1987

3. Gankin V.Yu., Gankin Yu.V. Nova opća teorija katalize. L., 1991. (monografija).

4. Tokabe K. Katalizatori i katalitički procesi. M., 1993

5. Collierova enciklopedija. – Otvoreno društvo. 2000. godine.

Tvrtka AUTOKAT RECYCLE pruža mogućnost tvrtkama i pojedincima da ove dijelove koji su istekli svoj vijek trajanja prodaju uz maksimalnu cijenu u najkraćem mogućem roku. Ovo rješenje doprinosi dobrobiti kupaca i pridonosi izvedivom doprinosu očuvanju okoliša.

Prodaja industrijskih katalizatora

– izvrsno rješenje koje vam omogućuje da zaradite pristojan iznos novca i pošaljete dio na "pravilnu" obradu. AUTOKAT RECYCLE je tvrtka specijalizirana za otkup ovih proizvoda koja raspolaže svim potrebnim resursima za vrlo preciznu analizu sadržaja vrijednih elemenata, zahvaljujući kojoj kupci mogu računati na brzu procjenu vrijednosti.

Naša tvrtka posluje u brojnim gradovima Rusije. Ako nema točke s prikladnim mjestom, proizvod možete poslati putem pošte ili kurira.

čiji je resurs iscrpljen ili su iz bilo kojeg razloga izgubili svoju funkcionalnost, kontaktirajte AUTOKAT RECYCLE - postupak koji ne traje praktički dugo. Nakon primitka proizvoda, stručnjaci provode potrebne analize i izračunavaju iznos isplate, a ako je klijent njima zadovoljan, sklapa se ugovor i isplata novca (moguća su bezgotovinska i druga plaćanja).

Klijentima AUTOKAT RECYCLE-a zajamčeni su atraktivni uvjeti, ne bez pogodnosti i pogodnosti. Dakle, osobe koje se odluče proći katalizator mogu računati na pružanje kompetentnih savjeta, visoke cijene, najkraće moguće vrijeme za testove i plaćanja. Na web mjestu posjetitelji mogu saznati približnu cijenu proizvoda pomoću posebnog kalkulatora, znajući približan sadržaj plemenitih metala u njegovom sastavu.