Opća kemija: udžbenik / A. V. Zholnin; uredio V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012. - 400 str.: ilustr.

Poglavlje 8. REDOX REAKCIJE I PROCESI

Poglavlje 8. REDOX REAKCIJE I PROCESI

Život je kontinuirani lanac redoks procesa.

A.-L. Lavoisier

8.1. BIOLOŠKI ZNAČAJ REDOX PROCESA

Procesi metabolizma, disanja, truljenja, fermentacije, fotosinteze su u osnovi redoks procesi. U slučaju aerobnog metabolizma, glavno oksidacijsko sredstvo je molekularni kisik, a redukcijsko sredstvo su organske tvari u prehrambenim proizvodima. Pokazatelj da se vitalna aktivnost tijela temelji na redoks reakcijama je bioelektrični potencijal organa i tkiva. Biopotencijali su kvalitativna i kvantitativna karakteristika smjera, dubine i intenziteta biokemijskih procesa. Stoga se snimanje biopotencijala organa i tkiva široko koristi u kliničkoj praksi pri proučavanju njihove aktivnosti, posebice pri dijagnosticiranju kardiovaskularnih bolesti radi se elektrokardiogram, a pri mjerenju biopotencijala mišića uzima se elektromiogram. Registracija moždanih potencijala - encefalografija - omogućuje nam prosuđivanje patoloških poremećaja živčanog sustava. Izvor energije za životnu aktivnost stanica je membranski potencijal od 80 mV, uzrokovan pojavom ionske asimetrije, tj. nejednaka raspodjela kationa i aniona s obje strane membrane. Membranski potencijal je ionske prirode. U višenuklearnim kompleksima odvijaju se procesi vezani uz prijenos elektrona i protona između čestica koje se odupiru

potaknuti su promjenom stupnja oksidacije čestica koje reagiraju i pojavom redoks potencijala. Redoks potencijal je elektronske prirode. Ti su procesi reverzibilne i cikličke prirode i temelj su mnogih važnih fizioloških procesa. Michaelis je primijetio važnu ulogu redoks procesa u životu: “Redoks procesi koji se odvijaju u živim organizmima su među onima koji ne samo da upadaju u oči i mogu se identificirati, nego su i najvažniji za život, kako biološki tako i s filozofskog gledišta. pogled."

8.2. ESENCIJA

REDOX PROCESI

Godine 1913. L.V. Pisarževski je došao do elektronske teorije redoks procesa, koja je trenutno općeprihvaćena. Ova vrsta reakcije provodi se zbog preraspodjele gustoće elektrona između atoma tvari koje reagiraju (prijenos elektrona), što se očituje u promjeni oksidacijskog stanja.

Reakcije koje rezultiraju promjenama u oksidacijskim stanjima atoma koji čine tvari koje reagiraju zbog prijenosa elektrona između njih nazivaju se redoks reakcijama.

Redoks proces sastoji se od 2 elementarna čina ili polureakcije: oksidacije i redukcije.

Oksidacija- ovo je proces gubitka (donacije) elektrona od strane atoma, molekule ili iona. Tijekom oksidacije, oksidacijsko stanje čestica se povećava:

Čestica koja predaje elektrone naziva se redukcijsko sredstvo. Oksidacijski produkt redukcijskog sredstva naziva se njegov oksidirani oblik:

Reducirajuće sredstvo i njegov oksidirani oblik čine jedan par redoks sustava (Sn 2 + / Sn 4 +).

Mjera redukcijske sposobnosti elementa je potencijal ionizacije.Što je niži ionizacijski potencijal nekog elementa, to je redukcijski agens jači; s-elementi i elementi u najnižem i srednjem oksidacijskom stanju jaki su redukcijski agensi. Sposobnost čestice da donira elektrone (donorska sposobnost) određuje njezina redukcijska svojstva.

Oporavak - Ovo je proces dodavanja elektrona čestici. Tijekom redukcije, oksidacijsko stanje se smanjuje:

Čestica (atomi, molekule ili ioni) koja dobiva elektrone naziva se oksidacijsko sredstvo. Redukcijski produkt oksidacijskog sredstva naziva se njegov obnovljeni oblik:

Oksidacijsko sredstvo sa svojim reduciranim oblikom čini još jedan par (Fe 3+ /Fe 2+) redoks sustava. Mjera oksidativnog kapaciteta čestica je afinitet prema elektronu.Što je veći afinitet prema elektronu, tj. Sposobnost privlačenja elektrona čestice, to je snažnije oksidacijsko sredstvo. Oksidaciju uvijek prati redukcija, i obrnuto, redukcija je povezana s oksidacijom.

Razmotrimo interakciju FeCl3 sa SnCl2. Proces se sastoji od dvije polureakcije:

Redoks reakcija se može prikazati kao kombinacija dva para konjugata.

Tijekom reakcija, oksidacijsko sredstvo se pretvara u konjugirano redukcijsko sredstvo (produkt redukcije), a redukcijsko sredstvo se pretvara u konjugirano oksidacijsko sredstvo (produkt oksidacije). Smatraju se redoks parovima:

Stoga redoks reakcije predstavljaju jedinstvo dva suprotstavljena procesa oksidacije i redukcije, koji u sustavima ne mogu postojati jedan bez drugog. U tome vidimo manifestaciju univerzalnog zakona jedinstva i borbe suprotnosti. Do reakcije će doći ako je afinitet oksidirajućeg sredstva prema elektronu veći od ionizacijskog potencijala redukcijskog sredstva. U tu svrhu uveden je koncept elektronegativnost - veličina koja karakterizira sposobnost atoma da predaju ili prihvate elektrone.

Jednadžbe redoks reakcija sastavljaju se metodom ravnoteže elektrona i metodom polureakcije. Treba dati prednost metodi polureakcije. Njegova uporaba povezana je s korištenjem iona koji stvarno postoje, uloga medija je vidljiva. Prilikom sastavljanja jednadžbi potrebno je utvrditi koje od tvari koje ulaze u reakciju djeluju kao oksidansi, a koje kao redukcijske tvari, utjecaj pH medija na tijek reakcije i koji su moguće produkte reakcije. Redoks svojstva pokazuju spojevi koji sadrže atome s velikim brojem valentnih elektrona različitih energija. Ova svojstva imaju spojevi d-elemenata (IB, VIIB, VIIIB skupine) i p-elemenata (VIIA, VIA, VA skupine). Spojevi koji sadrže element u najvišem oksidacijskom stanju pokazuju samo oksidacijska svojstva(KMnO 4, H 2 SO 4), u najnižem - samo restorativna svojstva(H2S), u srednjem – mogu se ponašati dvojako(Na2S03). Nakon sastavljanja jednadžbi polureakcije, ionske jednadžbe stvaraju jednadžbu reakcije u molekularnom obliku:

Provjera točnosti jednadžbe: broj atoma i naboja na lijevoj strani jednadžbe mora biti jednak broju atoma i naboja na desnoj strani jednadžbe za svaki element.

8.3. POJAM ELEKTRODNOG POTENCIJALA. MEHANIZAM POJAVE ELEKTRODNOG POTENCIJALA. GALVANSKI ĆELEN. NERNSTOVA JEDNADŽBA

Mjera redoks sposobnosti tvari je redoks potencijal. Razmotrimo mehanizam potencijalnog nastanka. Kada se reaktivni metal (Zn, Al) uroni u otopinu njegove soli, na primjer Zn u otopini ZnSO 4, dolazi do dodatnog otapanja metala kao rezultat procesa oksidacije, stvaranja para, dvostrukog električni sloj na površini metala i pojava potencijala para Zn 2 +/Zn° .

Metal uronjen u otopinu svoje soli, na primjer cink u otopini cinkovog sulfata, naziva se elektroda prve vrste. Ovo je dvofazna elektroda koja se negativno puni. Potencijal nastaje kao rezultat reakcije oksidacije (prema prvom mehanizmu) (slika 8.1). Kada se slabo aktivni metali (Cu) urone u otopinu vlastite soli, opaža se suprotan proces. Na granici metala s otopinom soli, metal se taloži kao rezultat procesa redukcije iona koji ima visoku sposobnost akceptora elektrona, što je posljedica velikog naboja jezgre i malog radijusa iona. . Elektroda postaje pozitivno nabijena, višak aniona soli formira drugi sloj u prostoru blizu elektrode i javlja se elektrodni potencijal para Cu 2 +/Cu°. Potencijal nastaje kao rezultat procesa oporavka prema drugom mehanizmu (slika 8.2). Mehanizam, veličina i predznak elektrodnog potencijala određeni su građom atoma sudionika u elektrodnom procesu.

Dakle, potencijal nastaje na sučelju između metala i otopine kao rezultat procesa oksidacije i redukcije koji se odvijaju uz sudjelovanje metala (elektrode), a stvaranje dvostrukog električnog sloja naziva se potencijal elektrode.

Ako se elektroni prenesu s cinčane ploče na bakrenu ploču, tada se ravnoteža na pločama poremeti. Da bismo to učinili, spojimo cinkove i bakrene ploče, uronjene u otopine njihovih soli, metalnim vodičem, a otopine u blizini elektrode elektrolitskim mostom (cijev s otopinom K 2 SO 4) da zatvorimo krug. Na cinčanoj elektrodi dolazi do polureakcije oksidacije:

a na bakru - polureakcija redukcije:

Električna struja je uzrokovana ukupnom redoks reakcijom:

U krugu se pojavljuje električna struja. Razlog nastanka i toka električne struje (EMS) u galvanskom članku je razlika elektrodnih potencijala (E) - sl. 8.3.

Riža. 8.3. Električna shema galvanskog članka

Galvanski članak je sustav u kojem se pretvara kemijska energija redoks procesa

na električni. Kemijski krug galvanskog članka obično se piše u obliku kratkog dijagrama, gdje se s lijeve strane nalazi negativnija elektroda, okomitom linijom označen je par formiran na ovoj elektrodi i prikazan je skok potencijala. Dvije linije označavaju granicu između rješenja. Naboj elektrode je označen u zagradama: (-) Zn°|Zn 2 +||Cu 2 +|Cu° (+) - dijagram kemijskog kruga galvanskog članka.

Redoks potencijali para ovise o prirodi sudionika elektrodnog procesa i omjeru ravnotežnih koncentracija oksidiranog i reduciranog oblika sudionika elektrodnog procesa u otopini, temperaturi otopine i opisani su Nernstovom jednadžbom. Kvantitativna karakteristika redoks sustava je redoks potencijal koji se javlja na granici platine i vodene otopine. Veličina potencijala u SI jedinicama mjeri se u voltima (V) i izračunava se prema Nernst-Petersova jednadžba:

gdje su a(Ox) i a(Red) aktivnost oksidiranih odnosno reduciranih oblika; R- univerzalna plinska konstanta; T- termodinamička temperatura, K; F- Faradayeva konstanta (96 500 C/mol); n- broj elektrona koji sudjeluju u elementarnom redoks procesu; a - aktivnost hidronijevih iona; m- stehiometrijski koeficijent prije iona vodika u polureakciji. Vrijednost φ° je standardni redoks potencijal, tj. potencijal mjeren pod uvjetima a(Ox) = a(Red) = a(H +) = 1 i zadanoj temperaturi.

Pretpostavlja se da je standardni potencijal sustava 2H + /H 2 0 V. Standardni potencijali su referentne vrijednosti i prikazani su u tabeli na temperaturi od 298 K. Jako kiselo okruženje nije tipično za biološke sustave, stoga se za karakterizaciju procesa koji se odvijaju u živim sustavima češće koristi formalni potencijal, određen pod uvjetom a(Ox) = a(Red), pH 7,4 i temperatura 310K ( fiziološka razina). Pri pisanju potencijala para, on se označava razlomkom, s oksidansom u brojniku, a redukcijom u nazivniku.

Za 25 °C (298K) nakon zamjene konstantnih vrijednosti (R = 8,31 J/mol deg; F= 96 500 C/mol) Nernstova jednadžba ima sljedeći oblik:

gdje je φ° standardni redoks potencijal para, V; s o.f. i s v.f. - umnožak ravnotežnih koncentracija oksidiranih i reduciranih oblika; x i y su stehiometrijski koeficijenti u jednadžbi polureakcije.

Potencijal elektrode nastaje na površini metalne ploče uronjene u otopinu njegove soli i ovisi samo o koncentraciji oksidiranog oblika [M n+ ], budući da se koncentracija reduciranog oblika ne mijenja. Ovisnost potencijala elektrode o koncentraciji istoimenog iona određena je jednadžbom:

gdje je [M n+ ] ravnotežna koncentracija metalnog iona; n- broj elektrona koji sudjeluju u polureakciji i odgovara oksidacijskom stanju metalnog iona.

Redoks sustavi se dijele u dvije vrste:

1) u sustavu se događa samo prijenos elektrona Fe 3 + + ē = = Fe 2 +, Sn 2 + - 2ē = Sn 4 +. Ovaj izolirana redoks ravnoteža;

2) sustavi u kojima je prijenos elektrona nadopunjen prijenosom protona, tj. promatranom kombinirana ravnoteža različitih vrsta: protolitički (kiselinsko-bazni) i redoks uz moguću kompeticiju između dviju čestica protona i elektrona. U biološkim sustavima važni su redoks sustavi ove vrste.

Primjer sustava drugog tipa je proces recikliranja vodikovog peroksida u tijelu: H 2 O 2 + 2H + + 2ē ↔ 2H 2 O, kao i redukcija u kiselom okruženju mnogih oksidacijskih sredstava koja sadrže kisik: CrO42-, Cr2O72-, MnO4-. Na primjer, MnO 4 - + 8H + + 5ē = = Mn 2 + + 4H 2 O. U ovoj polureakciji sudjeluju elektroni i protoni. Potencijal para izračunava se pomoću formule:

U širem rasponu konjugiranih parova, oksidirani i reducirani oblici para su u otopini u različitim stupnjevima oksidacije (MnO 4 - /Mn 2+). Kao mjerna elektroda

u ovom slučaju koristi se elektroda od inertnog materijala (Pt). Elektroda nije sudionik u elektrodnom procesu i ima samo ulogu prijenosnika elektrona. Potencijal koji nastaje zbog redoks procesa koji se odvija u otopini naziva se redoks potencijal.

Mjeri se na redoks elektroda je inertan metal koji se nalazi u otopini koja sadrži oksidirane i reducirane oblike para. Na primjer, pri mjerenju E o Fe 3 + /Fe 2 + parovi koriste redoks elektrodu - platinsku mjernu elektrodu. Referentna elektroda je vodik čiji je potencijal para poznat.

Reakcija koja se odvija u galvanskoj ćeliji:

Dijagram kemijskog lanca: (-)Pt|(H 2 °), H+||Fe 3 +, Fe 2 +|Pt(+).

Oksidacijsko-redukcijski potencijal je mjera redoks sposobnosti tvari. Vrijednosti standardnih potencijala para navedene su u referentnim tablicama.

Sljedeći obrasci zabilježeni su u nizu redoks potencijala.

1. Ako je standardni redoks potencijal para negativan, na primjer φ°(Zn 2+ (p)/Zn°(t)) = -0,76 V, tada u odnosu na vodikov par, čiji je potencijal veći, ovaj par djeluje kao redukcijski agens. Potencijal nastaje prvim mehanizmom (reakcija oksidacije).

2. Ako je potencijal para pozitivan, na primjer φ°(Cu 2 +(p)/ Cu(t)) = +0,345 V u odnosu na vodikov ili drugi konjugirani par čiji je potencijal niži, ovaj par je oksidacijski agent. Potencijal ovog para nastaje drugim mehanizmom (reakcija redukcije).

3. Što je veća algebarska vrijednost standardnog potencijala para, to je veća oksidacijska sposobnost oksidiranog oblika i niža redukcijska sposobnost reduciranog oblika ovog para.

parovi. Smanjenje vrijednosti pozitivnog potencijala i povećanje negativnog odgovara smanjenju oksidativne aktivnosti i povećanju redukcijske aktivnosti. Na primjer:

8.4. VODIKOVA ELEKTRODA, MJERENJE REDOX POTENCIJALA

Redoks potencijal para određen je potencijalom dvostrukog električnog sloja, ali, nažalost, ne postoji metoda za njegovo mjerenje. Stoga određuju ne apsolutnu, već relativnu vrijednost, odabirući neki drugi par za usporedbu. Mjerenje potencijala provodi se pomoću potenciometrijske postavke koja se temelji na galvanskom elementu koji ima strujni krug: elektroda ispitnog para (mjerna elektroda) spojena je na elektrodu vodikovog para (H + /H°) ili bilo koju drugu čiji je potencijal poznat (referentna elektroda) . Galvanski članak je spojen na pojačalo i mjerač električne struje (slika 8.4).

Na vodikovoj elektrodi kao rezultat redoks procesa nastaje vodikov par: 1/2H 2 o (g) ↔ H + (p) + e - . Vodikova elektroda je polućelija koja se sastoji

iz platinske ploče presvučene tankim, rastresitim slojem platine, umočene u 1 N otopinu sumporne kiseline. Vodik prolazi kroz otopinu, au poroznom sloju platine dio postaje atomski. Sve je to zatvoreno u staklenoj posudi (ampuli). Vodikova elektroda je trofazna elektroda prve vrste (plin-metal). Analizirajući jednadžbu potencijala elektrode za vodikovu elektrodu, možemo zaključiti da potencijal vodikove elektrode raste linearno

Riža. 8.4. Vodikova elektroda

uz smanjenje pH vrijednosti (povećanje kiselosti) medija i smanjenje parcijalnog tlaka plinovitog vodika iznad otopine.

8.5. PREDVIĐANJE SMJERA

PROMJENOM SLOBODNE ENERGIJE TVARI I VRIJEDNOSTIMA STANDARDNIH REDOX POTENCIJALA

O smjeru redoks reakcije može se suditi po promjeni izobarno-izotermnog potencijala sustava (Gibbsova energija) i slobodne energije (ΔG) procesa. Reakcija je načelno moguća pri ΔG o < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

Gdje F- Faradayeva konstanta jednaka 96,5 kK/mol; n- broj elektrona uključenih u redoks proces, po 1 molu tvari; E o- veličina razlike između standardnih redoks potencijala dvaju konjugiranih para sustava, koja se naziva elektromotorna sila reakcije (EMS). Ova jednadžba odražava fizičko značenje odnosa E o i Gibbsova slobodna energija reakcije.

Za spontano odvijanje redoks reakcije potrebno je da razlika potencijala konjugiranih parova bude pozitivna vrijednost, što proizlazi iz jednadžbe, tj. par čiji je potencijal veći može djelovati kao oksidacijsko sredstvo. Reakcija se nastavlja sve dok se potencijali oba para ne izjednače. Stoga, da biste odgovorili na pitanje hoće li određeno redukcijsko sredstvo biti oksidirano danim oksidacijskim sredstvom ili, obrnuto, morate znati ΔE o : ΔE o = φ°oksid. - φ°oporavak Reakcija se odvija u smjeru koji rezultira stvaranjem slabijeg oksidirajućeg i slabijeg redukcijskog sredstva. Dakle, usporedbom potencijala dvaju konjugiranih para moguće je temeljno riješiti pitanje smjera procesa.

Zadatak. Je li moguće reducirati Fe 3+ ion s T1+ ionima prema predloženoj shemi:

ΔE° reakcija ima negativnu vrijednost:

Reakcija je nemoguća, budući da oksidirani oblik Fe 3+ para Fe 3+ / Fe 2 + ne može oksidirati T1+ para T1 3 + / T1 +.

Ako je EMF reakcije negativan, tada se reakcija odvija u suprotnom smjeru. Što je veći ΔE°, reakcija je intenzivnija.

Zadatak. Kakvo je kemijsko ponašanje FeC1 3 u otopini koja sadrži:

a) NaI; b) NaBr?

Sastavljamo polureakcije i nalazimo potencijale za parove:

A) E reakcija 2I - + 2Fe 3 + = I 2 + 2Fe 2 + bit će jednaka 0,771-0,536 = = 0,235 V, E ima pozitivno značenje. Posljedično, reakcija se odvija prema stvaranju slobodnog joda i Fe 2+.

b) E° reakcija 2Br - + 2Fe 3 + = Br 2 + 2Fe 2 + bit će jednaka 0,771-1,065 = -0,29 V. Negativna vrijednost E o pokazuje da se željezni klorid neće oksidirati kalijevim bromidom.

8.6. KONSTANTA RAVNOTEŽE

REDOX REAKCIJA

U nekim slučajevima potrebno je znati ne samo smjer i intenzitet redoks reakcija, već i potpunost reakcija (koliki postotak polaznih tvari prelazi u produkte reakcije). Na primjer, u kvantitativnoj analizi možete se osloniti samo na one reakcije koje se praktički odvijaju 100%. Stoga, prije korištenja ove ili one reakcije za rješavanje bilo kojeg problema, odredite konstantu jednaku

vijesti (K R) danog otočnog sustava. Za određivanje Kp redoks procesa upotrijebite tablicu standardnih redoks potencijala i Nernstovu jednadžbu:

jer kad se postigne ravnoteža potencijali konjugiranih parova oksidatora i reduktora redoks procesa postaju isti: φ°oksid. - φ°oporavak = 0, tada E o= 0. Iz Nernstove jednadžbe u uvjetima ravnoteže E o reakcija je jednaka:

Gdje n- broj elektrona uključenih u redoks reakciju; p.s. nastavak okrug i P.S. ref. c-c - odnosno umnožak ravnotežnih koncentracija produkata reakcije i polaznih tvari na potenciju njihovih stehiometrijskih koeficijenata u jednadžbi reakcije.

Konstanta ravnoteže označava da se stanje ravnoteže dane reakcije događa kada umnožak ravnotežnih koncentracija produkata reakcije postane 10 puta veći od umnoška ravnotežnih koncentracija polaznih tvari. Osim toga, velika Kp vrijednost pokazuje da se reakcija odvija s lijeva na desno. Poznavajući Kp, moguće je, bez pribjegavanja eksperimentalnim podacima, izračunati potpunost reakcije.

8.7. REDOX REAKCIJE U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Tijekom života mogu nastati razlike električnih potencijala u stanicama i tkivima. Elektrokemijske transformacije u tijelu mogu se podijeliti u 2 glavne skupine.

1. Redoks procesi zbog prijenosa elektrona s jedne molekule na drugu. Ovi procesi su elektroničke prirode.

2. Procesi povezani s prijenosom iona (bez promjene naboja) i stvaranjem biopotencijala. Biopotencijali zabilježeni u tijelu uglavnom su membranski potencijali. Ionske su prirode. Kao rezultat tih procesa nastaju potencijali između različitih slojeva tkiva koji su u različitim fiziološkim stanjima. Oni su povezani s različitim intenzitetom fizioloških redoks procesa. Na primjer, potencijali nastali u tkivima površine lista na osvijetljenoj i neosvijetljenoj strani kao rezultat različitih brzina procesa fotosinteze. Ispada da je osvijetljeno područje pozitivno nabijeno u odnosu na neosvijetljeno područje.

U redoks procesima elektronske prirode mogu se razlikovati tri skupine.

Prva skupina uključuje procese povezane s prijenosom elektrona između tvari bez sudjelovanja kisika i vodika. Ovi se procesi provode uz sudjelovanje kompleksa prijenosa elektrona - heterovalentnih i heteronuklearnih kompleksa. Prijenos elektrona događa se u složenim spojevima istog metala ili atoma različitih metala, ali u različitim oksidacijskim stanjima. Aktivni izvor prijenosa elektrona su prijelazni metali, koji pokazuju nekoliko stabilnih oksidacijskih stanja, a prijenos elektrona i protona ne zahtijeva velike troškove energije, prijenos se može izvesti na velikim udaljenostima. Reverzibilnost procesa omogućuje ponovljeno sudjelovanje u cikličkim procesima. Ovi oscilatorni procesi nalaze se u enzimskoj katalizi (citokromi), sintezi proteina i metaboličkim procesima. Ova skupina transformacija uključena je u održavanje antioksidativne homeostaze i zaštitu tijela od oksidativnog stresa. Aktivni su regulatori slobodnih radikalskih procesa, sustav za recikliranje reaktivnih kisikovih vrsta i vodikovog peroksida te sudjeluju u oksidaciji supstrata.

kao što su katalaza, peroksidaza, dehidrogenaza. Ovi sustavi imaju antioksidativno i antiperoksidno djelovanje.

Druga skupina uključuje redoks procese povezane s sudjelovanjem kisika i vodika. Na primjer, oksidacija aldehidne skupine supstrata u kiselu:

Treća skupina uključuje procese povezane s prijenosom protona i elektrona iz supstrata, koji su po prirodi ovisni o pH i odvijaju se u prisutnosti enzima dehidrogenaze (E) i koenzima (Co) uz stvaranje aktiviranog enzima-koenzima- supstratni kompleks (E-Co-S ), dodajući elektrone i vodikove katione iz supstrata, te uzrokuju njegovu oksidaciju. Takav koenzim je nikotinamid adenin dinukleotid (NAD +), koji veže dva elektrona i jedan proton:

U biokemijskim procesima odvijaju se kombinirane kemijske ravnoteže: redoks, protolitički i kompleksacijski procesi. Procesi su obično enzimske prirode. Vrste enzimske oksidacije: dehidrogenaza, oksidaza (citokromi, oksidacija-reukcija slobodnih radikala). Redoks procesi koji se odvijaju u tijelu mogu se uvjetno podijeliti u sljedeće vrste: 1) reakcije intramolekularne dismutacije (disproporcioniranja) zbog ugljikovih atoma supstrata; 2) međumolekularne reakcije. Prisutnost ugljikovih atoma u širokom rasponu oksidacijskih stanja od -4 do +4 ukazuje na njegovu dvojnost. Stoga su u organskoj kemiji česte reakcije redoks dismutacije zbog atoma ugljika, koje se odvijaju unutar i među molekulama.

8.8. MEMBRANSKI POTENCIJAL

Od vremena R. Virchowa poznato je da živa stanica je elementarna stanica biološke organizacije koja osigurava sve funkcije tijela. Pojava mnogih fizioloških procesa u tijelu povezana je s prijenosom iona u stanicama i tkivima i popraćena je pojavom potencijalne razlike. Veliku ulogu u membranskom transportu ima pasivni transport tvari: osmoza,

filtracije i bioelektrogeneze. Ti su fenomeni određeni barijernim svojstvima staničnih membrana. Razlika potencijala između otopina različitih koncentracija odvojenih selektivno propusnom membranom naziva se membranski potencijal. Membranski potencijal je ionske, a ne elektronske prirode. Uzrokovana je pojavom ionske asimetrije, tj. nejednaka raspodjela iona s obje strane membrane.

Kationski sastav međustaničnog medija blizak je ionskom sastavu morske vode: natrij, kalij, kalcij, magnezij. U procesu evolucije priroda je stvorila poseban način transporta iona, tzv pasivni transport, praćeno pojavom razlike potencijala. U mnogim slučajevima osnova za prijenos tvari je difuzija, stoga se potencijal koji se stvara na staničnoj membrani ponekad naziva difuzijski potencijal. Postoji dok se koncentracija iona ne izjednači. Vrijednost potencijala je mala (0,1 V). Olakšana difuzija odvija se kroz ionske kanale. Ionska asimetrija koristi se za stvaranje ekscitacije u živčanim i mišićnim stanicama. Međutim, prisutnost ionske asimetrije s obje strane membrane također je važna za one stanice koje nisu u stanju generirati ekscitacijski potencijal.

8.9. PITANJA I ZADACI ZA SAMOPROVJERU

PRIPREMA ZA NASTAVU

I ISPITI

1.Dajte pojam elektrodnog i redoks potencijala.

2. Zabilježite glavne uzorke opažene u nizu redoks potencijala.

3.Koja je mjera redukcijske sposobnosti tvari? Navedite primjere najčešćih reduktivnih sredstava.

4.Koja je mjera oksidacijske sposobnosti tvari? Navedite primjere najčešćih oksidansa.

5. Kako se eksperimentalno može odrediti vrijednost redoks potencijala?

6. Kako će se promijeniti potencijal sustava Co 3+ /Co 2+ kada se u njega unesu cijanidni ioni? Objasni svoj odgovor.

7.Navedite primjere reakcija u kojima vodikov peroksid ima ulogu oksidansa (reducenta) u kiseloj i lužnatoj sredini.

8.Koje je značenje fenomena identifikacije ligandnog okruženja središnjeg atoma na redoks potencijal za funkcioniranje živih sustava?

9. Krebsovom ciklusu u biološkoj oksidaciji glukoze neposredno prethodi reakcija:

gdje su NADH i NAD + reducirani i oksidirani oblik nikotinamid dinukleotida. U kojem smjeru teče ova redoks reakcija u standardnim uvjetima?

10.Kako se nazivaju tvari koje reverzibilno reagiraju s oksidansima i štite podloge?

11.Navesti primjere djelovanja baktericidnih tvari na temelju oksidativnih svojstava.

12. Reakcije u osnovi metoda permanganatometrije i jodometrije. Radne otopine i metode njihove pripreme.

13.Koja je biološka uloga reakcija u kojima se mijenja oksidacijsko stanje mangana i molibdena?

14.Koji je mehanizam toksičnog djelovanja dušikovih (III), dušikovih (IV), dušikovih (V) spojeva?

15. Kako se superoksidni ion neutralizira u tijelu? Navedite jednadžbu reakcije. Koja je uloga metalnih iona u tom procesu?

16.Koja je biološka uloga polureakcija: Fe 3+ + ē ↔ Fe 2+ ; Cu 2+ + ē ↔ Cu + ; Co 3+ + ē ↔ Co 2+ ? Navedite primjere.

17. Kako je standardni EMF povezan s promjenom Gibbsove energije redoks procesa?

18. Usporedite oksidacijsku sposobnost ozona, kisika i vodikovog peroksida u odnosu na vodenu otopinu kalijevog jodida. Potkrijepite svoj odgovor tabličnim podacima.

19.Koji su kemijski procesi u osnovi neutralizacije superoksidnih anionskih radikala i vodikovog peroksida u tijelu? Navedite jednadžbe polureakcija.

20. Navedite primjere redoks procesa u živim sustavima praćenih promjenama oksidacijskih stanja d-elemenata.

21. Navedite primjere korištenja redoks reakcija za detoksikaciju.

22.Navedite primjere toksičnog djelovanja oksidansa.

23. Otopina sadrži čestice Cr 3+, Cr 2 O 7 2-, I 2, I -. Odredite koji od njih spontano djeluju u standardnim uvjetima?

24.Koja je od ovih čestica jači oksidans u kiseloj sredini, KMnO 4 ili K 2 Cr 2 O 7?

25.Kako potenciometrijskom metodom odrediti konstantu disocijacije slabog elektrolita? Nacrtajte shemu kemijskog kruga galvanskog članka.

26. Je li prihvatljivo istovremeno unošenje otopina RMnO 4 i NaNO 2 u organizam?

8.10. TESTNI ZADACI

1. Koje molekule halogena (jednostavne tvari) pokazuju redoks dvojnost?

a) nijedan, svi su samo oksidansi;

b) sve osim fluora;

c) sve osim joda;

d) svi halogeni.

2. Koji halogenidni ion ima najveću redukcijsku aktivnost?

a)F - ;

b) C1 - ;

c) ja - ;

d) Br - .

3. Koji halogeni podliježu reakcijama disproporcioniranja?

a) sve osim fluora;

b) sve osim fluora, klora, broma;

c) sve osim klora;

d) niti jedan od halogena nije uključen.

4. Dvije epruvete sadrže otopine KBr i KI. U obje epruvete dodana je otopina FeCl3. U kojem slučaju se halogenidni ion oksidira u slobodni halogen ako je E o (Fe 3+ / Fe 2+) = 0,77 V; E°(Br2/2Br-) = 1,06 V; E o (I2/2I -) = 0,54 V?

a) KBr i KI;

b) KI;

c) KBr;

d) ni u kojem slučaju.

5. Najjači redukcijski agens:

6. U kojoj će reakciji u kojoj sudjeluje vodikov peroksid plinoviti kisik biti jedan od reakcijskih produkata?

7. Koji od sljedećih elemenata ima najveću relativnu elektronegativnost?

a)O;

b) C1;

c)N;

d) S.

8. Ugljik u organskim spojevima pokazuje sljedeća svojstva:

a) oksidacijsko sredstvo;

b) redukcijsko sredstvo;

Kiselinski otpad prirodni je nusprodukt staničnog metabolizma. Postoji više od 60 trilijuna stanica u ljudskom tijelu, s prosječnim životnim ciklusom od 4 tjedna. Na kraju ciklusa svaka se stanica dijeli u dvije genetski ekvivalentne jedinice. Međutim, samo polovica novostvorenih stanica je predodređena za daljnji razvoj. Ostatak slabih, oštećenih i kontaminiranih stanica jednostavno umire. Ostali milijuni stanica postaju kiseli otpad.

Prirodni proces starenja također uzima svoj danak - unutarnje okruženje tijela ima tendenciju oksidacije tijekom godina. Često se događa da nakon 45 godina tijelo izgubi sposobnost oslobađanja od nakupljenog kiselog otpada i počinje ga skladištiti u raznim dijelovima tijela, što kasnije uzrokuje bolesti.

Razmatrajući svaku bolest, moramo analizirati njezine uzroke i posljedice. Iznenađujući broj i raznolikost fizičkih problema i bolesti može biti uzrokovan oksidacijom u tijelu. Danas velika većina stanovništva pati od problema uzrokovanih zakiseljavanjem – zbog specifičnih prehrambenih navika i načina života, a da toga nije ni svjesna. Pogledajmo faktore oksidacije:

• Povećana konzumacija kisele hrane.

Suvremena prehrana sadrži više kiselih namirnica (ph ispod 7), pa naše prvobitno alkalno tijelo postupno počinje oksidirati.

• Pića koja svakodnevno pijemo također su kisela (kava, voda

nega, čaj, pivo, itd.)

• Smanjeno lučenje kiseline.

Tijekom tjelesnog vježbanja znojenjem se iz tijela oslobađa velika količina kiseline, no danas ljudi nemaju uvijek dovoljno vremena za vježbanje

Pogledajmo prehranu – uzrok broj jedan oksidacije u tijelu. Sva hrana osigurava esencijalne hranjive tvari i energiju potrebnu za razvoj i rast ljudskog tijela. Razlika između dobre i loše hrane određena je relativnom količinom opasnog otpada koji nastaje njezinom konzumacijom. Imajte na umu da alkalne tvari neutralizirati otpadnu kiselinu i očistiti tijelo, i kisele tvari dovesti do oksidacije i kontaminacije.

Jedan od glavnih temelja dobrog zdravlja je acidobazna ravnoteža. Nažalost, hrana koju vi i ja jedemo svaki dan je kisela (Ph ispod 7). Alkalne namirnice poput povrća i voća jedu se u znatno manjim količinama. Pogledajmo hranu koju jedemo.

Iz tablice je vidljivo da je većina proizvoda kisela i ima kiseli pH, zbog čega se tijelo zakiseljuje, što posljedično uzrokuje razne bolesti. Na primjer: kiseli otpad se nakupio u tijelu u blizini gušterače, a nema dovoljno alkalnih iona kalcija da ih neutralizira, osoba dobije dijabetes. Naravno, cijeli dan ne smijete jesti dinju, mrkvu, kruške (što se odnosi na lužine), ali dovoljno je piti alkalnu vodu, koju možete dobiti uz pomoć, kako biste održali acidobaznu ravnotežu tijelo.

Pogledajmo konkretan primjer kako oksidacija tijela utječe na našu krv.

Slika krvi zdrave osobe (slika 1) Krv tijekom oksidacije tijela (slika 2)

Na desnoj slici vidimo krvna zrnca koja izgledaju poput zalijepljenih novčića - to su crvena krvna zrnca, ali ne bi trebala tako izgledati. Oni moraju biti odvojeni, slobodno cirkulirati u krvi i distribuirati kisik. Ali to se ovdje ne događa. Krv je ovdje toliko oksidirana da se stanice pokušavaju zaštititi od kisele sredine. Ova osoba ima poremećenu distribuciju kisika. Ako obratite pozornost, vidjet ćete i crne točkice - to je kolesterol koji začepljuje kapilare. Tako nastaju krvni ugrušci u srcu i mozgu.

Na slici broj 1 vidimo već promijenjenu sliku 20 minuta nakon pijenja žive (alkalne vode). Crvena krvna zrnca su se odvojila, što znači da je krv postala alkalna. Počeli su "transportirati" kisik i počeli su se osjećati odlično.

Zdrave stanice zahtijevaju alkalno okruženje. Dokazi sugeriraju da je prekomjerna kiselost glavni uzrok svih bolesti. Bilo koja bolest, od obične prehlade do raka, javlja se kada tijelo postane nesposobno nositi se s nakupljanjem kiselog otpada.

Mnogo je načina koji pokazuju da alkalna voda ima značajan utjecaj na zdravlje i funkcionalnost ljudskog tijela. Sada rezimiramo nekoliko stvari - jer su one vrlo važne za smanjenje posjeta liječniku:

• Tvoje je
• Temperatura
• Opće zdravlje

Ova 3 parametra su pokazatelji vašeg općeg stanja. Jer čim počnete piti živu vodu, ili bilo što drugo što može prilagoditi vaš pH na alkalnu stranu, počet ćete se osjećati bolje, a vaše tijelo će se osjećati puno bolje zbog detoksikacije, čišćenja i regeneracije. Što će podrazumijevati smanjenje unosa lijekova!

U kontaktu s

Biološka oksidacija – Ovo je skup redoks transformacija raznih tvari u živim organizmima. Redoks reakcije su reakcije koje se odvijaju s promjenom oksidacijskog stanja atoma zbog preraspodjele elektrona između njih.

Vrste bioloških oksidacijskih procesa:

1)aerobna (mitohondrijska) oksidacija dizajniran da izvuče energiju hranjivih tvari uz sudjelovanje kisika i akumulira je u obliku ATP-a. Aerobna oksidacija se također naziva disanje tkiva, jer kada se pojavi, tkiva aktivno troše kisik.

2) anaerobna oksidacija- Ovo je pomoćna metoda izvlačenja energije iz tvari bez sudjelovanja kisika. Anaerobna oksidacija je od velike važnosti pri nedostatku kisika, kao i pri intenzivnom mišićnom radu.

3) mikrosomalna oksidacija namijenjeni za neutralizaciju lijekova i otrova, kao i za sintezu raznih tvari: adrenalina, norepinefrina, melanina u koži, kolagena, masnih kiselina, žučnih kiselina, steroidnih hormona.

4) oksidacija slobodnih radikala nužan za regulaciju obnavljanja i propusnosti staničnih membrana.

Glavni put biološke oksidacije je mitohondrijski, povezan s opskrbom tijela energijom u obliku dostupnom za korištenje. Izvori energije za čovjeka su različiti organski spojevi: ugljikohidrati, masti, bjelančevine. Kao rezultat oksidacije, hranjive tvari se razgrađuju na konačne produkte, uglavnom CO 2 i H 2 O (razgradnjom proteina također nastaje NH 3). Energija koja se oslobađa u ovom slučaju akumulira se u obliku energije kemijskih veza visokoenergetskih spojeva, uglavnom ATP-a.

Makroergički nazivaju se organski spojevi živih stanica koji sadrže energetski bogate veze. Hidroliza visokoenergetskih veza (označenih vijugavom linijom ~) oslobađa više od 4 kcal/mol (20 kJ/mol). Makroergičke veze nastaju kao rezultat preraspodjele energije kemijskih veza tijekom metaboličkog procesa. Većina visokoenergetskih spojeva su anhidridi fosforne kiseline, na primjer, ATP, GTP, UTP itd. Adenozin trifosfat (ATP) zauzima središnje mjesto među tvarima s visokoenergetskim vezama.

adenin – riboza – P ~ P ~ P, gdje je P ostatak fosforne kiseline

ATP se nalazi u svakoj stanici u citoplazmi, mitohondrijima i jezgri. Reakcije biološke oksidacije popraćene su prijenosom fosfatne skupine na ADP uz stvaranje ATP-a (taj se proces naziva fosforilacija). Dakle, energija se skladišti u obliku molekula ATP-a i po potrebi se koristi za obavljanje raznih vrsta rada (mehanički, električni, osmotski) te za odvijanje procesa sinteze.

Sustav za objedinjavanje oksidacijskih supstrata u ljudskom tijelu

Izravna uporaba kemijske energije sadržane u molekulama hrane je nemoguća, jer se prilikom kidanja intramolekularnih veza oslobađa ogromna količina energije, što može dovesti do oštećenja stanica. Da bi prehrambene tvari dospjele u tijelo, moraju proći kroz niz specifičnih transformacija, tijekom kojih dolazi do višestupanjske razgradnje složenih organskih molekula na jednostavnije. To omogućuje postupno oslobađanje energije i njezino pohranjivanje u obliku ATP-a.

Proces pretvaranja različitih složenih tvari u jedan energetski supstrat naziva se ujedinjenje. Postoje tri faze ujedinjenja:

1. Pripremna faza javlja se u probavnom traktu, kao iu citoplazmi tjelesnih stanica . Velike molekule se razgrađuju na svoje sastavne strukturne blokove: polisaharide (škrob, glikogen) - do monosaharida; proteini - do aminokiselina; masti – na glicerol i masne kiseline. Time se oslobađa mala količina energije (oko 1%), koja se rasipa kao toplina.

2. Transformacije tkiva počinju u citoplazmi stanica i završavaju u mitohondrijima. Nastaju čak i jednostavnije molekule, a broj njihovih vrsta značajno se smanjuje. Nastali produkti zajednički su metaboličkim putovima raznih tvari: piruvata, acetil-koenzima A (acetil-CoA), α-ketoglutarata, oksaloacetata, itd. Najvažniji od ovih spojeva je acetil-CoA - ostatak octene kiseline, do koji je S vezan visokoenergetskom vezom preko sumpora Koenzim A je aktivni oblik vitamina B 3 (pantotenska kiselina). Procesi razgradnje proteina, masti i ugljikohidrata konvergiraju se u fazi stvaranja acetil-CoA, nakon čega se formira jedan metabolički ciklus. Ovu fazu karakterizira djelomično (do 20%) oslobađanje energije, od koje se dio akumulira u obliku ATP-a, a dio se rasipa u obliku topline.

3. Mitohondrijski stadij. Produkti nastali u drugom stupnju ulaze u ciklički oksidacijski sustav - ciklus trikarboksilnih kiselina (Krebsov ciklus) i pripadajući mitohondrijski dišni lanac. U Krebsovom ciklusu acetil-CoA se oksidira u CO 2 i vodik se veže za nosače - NAD + H 2 i FAD H 2. Vodik ulazi u respiratorni lanac mitohondrija, gdje se oksidira kisikom do H 2 O. Taj proces prati oslobađanje približno 80% energije kemijskih veza tvari, od kojih se dio koristi za stvaranje ATP-a, a dio se oslobađa u obliku topline.

Klasifikacija i karakteristike glavnih oksidoreduktaza u tkivima

Važna značajka biološke oksidacije je da se odvija pod djelovanjem određenih enzima (oksidoreduktaza). Svi potrebni enzimi za svaku fazu kombiniraju se u skupine, koje su u pravilu fiksirane na različitim staničnim membranama. Kao rezultat koordiniranog djelovanja svih enzima, kemijske se transformacije odvijaju postupno, kao na pokretnoj vrpci. U ovom slučaju, proizvod reakcije jednog stupnja je početni spoj za sljedeći stupanj.

Podjela oksidoreduktaza:

1. Dehidrogenaze provesti uklanjanje vodika iz oksidiranog supstrata:

SH 2 + A → S + AH 2

U procesima koji uključuju povrat energije, najčešći tip reakcije biološke oksidacije je dehidrogenacija, odnosno odvajanje dva atoma vodika od oksidiranog supstrata i njihov prijenos u oksidator. Zapravo, vodik se u živim sustavima ne nalazi u obliku atoma, već je zbroj protona i elektrona (H + i ē), čiji su putevi kretanja različiti.

Dehidrogenaze su složeni proteini; njihovi koenzimi (neproteinski dio složenog enzima) mogu biti i oksidacijski i redukcijski agens. Uzimanjem vodika iz supstrata koenzimi prelaze u reducirani oblik. Reducirani oblici koenzima mogu donirati protone i vodikove elektrone drugom koenzimu koji ima veći redoks potencijal.

1) PREKO + - i NADP + -ovisne dehidrogenaze(koenzimi - NAD+ i NADP+ - aktivni oblici vitamina PP ). Dodana su dva atoma vodika iz oksidiranog supstrata SH2, što rezultira stvaranjem reduciranog oblika - NAD + H2:

SH 2 + NAD + ↔ S + NAD + H 2

2) FAD-ovisne dehidrogenaze(koenzimi FAD i FMN su aktivni oblici vitamina B2). Oksidacijske sposobnosti ovih enzima omogućuju im prihvaćanje vodika i izravno iz oksidirajućeg supstrata i iz reduciranog NADH 2. U tom slučaju nastaju reducirani oblici FAD·H 2 i FMN·H 2 .

SH 2 + FAD ↔ S + FAD N 2

NAD + H 2 + FMN ↔ NAD + + FMN H 2

3) koenzimQili ubikinon, koji može dehidrogenirati FAD H 2 i FMN H 2 i dodati dva atoma vodika, pretvarajući se u CoQ H 2 ( hidrokinon):

FMN H 2 + KoQ ↔ FMN + KoQ H 2

2. Heminski prijenosnici elektrona koji sadrže željezo – citokromib, c 1 , c, a, a 3 . Citokromi su enzimi koji pripadaju klasi kromoproteina (obojeni proteini). Zastupljen je neproteinski dio citokroma hem, koji sadrži željezo i po strukturi je blizak hemu hemoglobina. Jedna molekula citokroma sposobna je reverzibilno prihvatiti jedan elektron, a oksidacijsko stanje željeza se mijenja:

citokrom (Fe 3+) + ē ↔ citokrom (Fe 2+)

Citokromi a,a 3 čine kompleks tzv citokrom oksidaza. Za razliku od drugih citokroma, citokrom oksidaza može komunicirati s kisikom, konačnim akceptorom elektrona.

Redoks reakcije. Uloga redoks procesa u organizmu. Redoks potencijal. Nernstova jednadžba.

Disanje i metabolizam, raspadanje i fermentacija, fotosinteza i živčana aktivnost živih organizama povezani su s redoks reakcijama. Redoks procesi leže u osnovi izgaranja goriva, korozije metala, elektrolize, metalurgije itd. Reakcije koje se odvijaju s promjenom oksidacijskog stanja atoma koji čine reagirajuće molekule nazivaju se redoks reakcije. Procesi oksidacije i redukcije odvijaju se istovremeno: ako se jedan element koji sudjeluje u reakciji oksidira, onda se drugi mora reducirati. Oksidacijsko sredstvo je tvar koja sadrži element koji prihvaća elektrone i snižava svoje oksidacijsko stanje. Oksidacijsko sredstvo se reducira kao rezultat reakcije. Dakle, u reakciji 2Fe +3 Cl - 3 + 2K + I - -> I 2 0 + 2Fe +2 Cl 2 - + 2K + Cl -. Reducirajuće sredstvo je tvar koja sadrži element koji donira elektrone i povećava oksidacijsko stanje. Reducirajuće sredstvo se oksidira kao rezultat reakcije. Reducirajuće sredstvo u predloženoj reakciji je I - ion. Izvor električne energije u elementu je kemijska reakcija zamjene bakra cinkom: Zn + Cu 2+ + Cu. Rad oksidacije cinka, jednak smanjenju izobarno-izotermnog potencijala, može se prikazati kao umnožak prenesene električne energije s vrijednošću e. d.s.: A=--dG 0 =n EF, gdje je n naboj kationa; E- h. d.s. element i F- Faradayev broj. S druge strane, prema jednadžbi izoterme reakcije. Redoks potencijali su od velike važnosti u fiziologiji ljudi i životinja. Rijetki sustavi uključuju takve sustave u krvi i tkivima kao što su hem/hematij i citokromi, koji sadrže dvovalentno i trovalentno željezo; askorbinska kiselina (vitamin C), koja se nalazi u oksidiranom i reduciranom obliku; sustav glutationa, cistin-cisteina, jantarne i fumarne kiseline itd. Najvažniji proces biološke oksidacije, naime prijenos elektrona i protona s oksidiranog supstrata na kisik, odvija se u tkivima uz pomoć strogo definiranog niza intermedijarni prijenosni enzimi, također predstavlja lanac redoks procesa . Svaka karika u ovom lancu odgovara jednom ili drugom redoks sustavu, karakteriziranom određenim redoks potencijalom.

Određivanje smjera redoks reakcija pomoću standardnih vrijednosti slobodne energije stvaranja reagensa i vrijednosti redoks potencijala.

Razni vitalni procesi popraćeni su pojavom elektrokemijskih procesa u tijelu, koji igraju značajnu ulogu u metabolizmu. Elektrokemijske transformacije u tijelu mogu se podijeliti u dvije glavne skupine: procesi povezani s prijenosom elektrona i pojavom redoks potencijala; procesi povezani s prijenosom iona (bez promjene njihovih naboja) i s stvaranjem bioelektričnih potencijala. Kao rezultat tih procesa nastaju potencijalne razlike između različitih slojeva tkiva koji su u različitim fiziološkim stanjima. Povezani su s različitim intenzitetom redoks biokemijskih procesa. To uključuje, na primjer, potencijale fotosinteze koji nastaju između osvijetljenih i neosvijetljenih područja lista, pri čemu je osvijetljeno područje pozitivno nabijeno u odnosu na neosvijetljeno područje. Redoks procesi prve skupine u tijelu mogu se podijeliti u tri tipa: 1. Izravni prijenos elektrona između tvari bez sudjelovanja atoma kisika i vodika, npr. prijenos elektrona u citokromima: citokrom (Fe 3+) + e - > citokrom (Fe 2+ ) i prijenos elektrona u enzimu citokrom oksidaza: citokrom oksidaza (Cu 2+) + e -> citokrom oksidaza (Cu 1+). 2. Oksidativni, povezan sa sudjelovanjem atoma kisika i enzima oksidaze, na primjer, oksidacija aldehidne skupine supstrata u kiselu: RYON + O ó RSOON. 3. Ovisno o pH, javlja se u prisutnosti enzima dehidrogenaze (E) i koenzima (Co), koji tvore aktivirani kompleks enzim-koenzim-supstrat (E-Co-5), vezuju elektrone i katione vodika sa supstrata i uzrokuju njegovu oksidaciju.Takvi koenzimi su nikotinamid adenin nukleotid (NAD +), koji pridružuje dva elektrona i jedan proton: S-2H - 2e + NAD* ó S + NADH + H +, flavin adenin dinukleotid (FAD), koji pridružuje dva elektrona i dva protona: S - 2H - 2e + FAD óS + FADN 2, te ubikinon ili koenzim Q (CoO), koji također veže dva elektrona i dva protona: S-2H - 2e + CoQ ó S + CoQH 2.

66. Oksidometrija, jodometrija, permanganatometrija. Primjena u medicini.

Ovisno o korištenim titrantima, razlikuje se nekoliko vrsta redoks titracije: permanganatometrijska, jodimetrijska, bikromatometrijska i druge. Permanganometrijska titracija temelji se na interakciji standardne otopine kalijeva permanganata s otopinom redukcijskog sredstva. Oksidacija kalijevim permanganatom može se provoditi u kiseloj, alkalnoj i neutralnoj sredini, a produkti redukcije KMnO različiti su u različitim sredinama. Permanganometrijsku titraciju preporučuje se provoditi u kiseloj sredini. Prvo, kao rezultat reakcije nastaju bezbojni ioni Mn 2+ i jedna kap titranta KMnO 4 u višku obojit će titriranu otopinu u ružičasto. Tijekom oksidacije u neutralnom ili alkalnom mediju nastaje tamno smeđi talog ili nastaju ioni MnO 2-4 tamno zelene boje, što otežava fiksiranje točke ekvivalencije. Drugo, oksidacijski kapacitet kalijevog permanganata u kiseloj sredini mnogo je veći (E° MnO 4 / Mn 2+ = + 1,507v) nego u alkalnoj i neutralnoj sredini. Standardni oksidacijski potencijal para E) /2G je 0,54 V. Stoga će tvari čiji je oksidacijski potencijal manji od te vrijednosti biti redukcijski agensi. I, stoga, oni će usmjeriti reakciju s lijeva na desno, "upijajući" jod. U takve tvari spadaju npr. Na 2 83O3, kositar (II) klorid itd. Tvari čiji je oksidacijski potencijal veći od 0,54 V bit će oksidansi u odnosu na ion i usmjerit će reakciju prema oslobađanju slobodnog joda: 2I + 2e = I 2. Količina oslobođenog slobodnog joda određuje se titriranjem njegovih otopina tiosulfata Na 2 S 2 O 3: I + 2e-> 2I - Natrijev tiosulfit apsorbira slobodni jod, pomičući ravnotežu reakcije udesno. Da bi se reakcija odvijala slijeva nadesno, potreban je višak slobodnog joda. Obično se provodi povratna titracija. Reducentu koji se određuje odmah se dodaje višak titrirane otopine joda. Dio reagira s redukcijskim sredstvom, a ostatak se određuje titracijom s otopinom natrijeva tiosulfata.

67. Kvantno - mehanički model atoma.

Kvantna (ili valna) mehanika temelji se na činjenici da sve materijalne čestice istovremeno posjeduju valna svojstva. To je prvi predvidio L. de Broglie, koji je 1924. teorijski pokazao da se čestica mase m i brzine v može povezati s valnim gibanjem, čija je valna duljina X određena izrazom: A = h / m v, gdje je h (Planckova konstanta) = 6,6256-10-27 erg-s = 6,6256-10 34 J-s. Tu su pretpostavku ubrzo potvrdili fenomeni difrakcije elektrona i interferencije dvaju elektronskih zraka. Dualna priroda elementarnih čestica (valno-čestični dualitet) posebna je manifestacija općeg svojstva materije, ali to treba očekivati ​​samo kod mikroobjekata. Valna svojstva mikročestica izražena su u ograničenoj primjenjivosti na njih takvih koncepata koji karakteriziraju makročesticu u klasičnoj mehanici, kao što su koordinata (x, y, z) i moment (p = m v). ​​​​Za mikročestice uvijek postoje nesigurnosti u koordinati i zamahu povezanim s Heisenbergovom relacijom: d x d p x > = h, gdje je d x nesigurnost koordinate, a d p x nesigurnost zamaha. Prema načelu neodređenosti, kretanje mikročestice ne može se opisati određenom putanjom i nemoguće je prikazati kretanje elektrona u atomu u obliku kretanja po određenoj kružnoj ili eliptičnoj orbiti, kako je to bilo uobičajeno u Bohrov model. Opis gibanja elektrona može se dati pomoću de Broglie valova. Val koji odgovara mikročestici opisuje se valnom funkcijom y (x, y, G). Ona sama nema fizičko značenje; valna funkcija, već samo umnožak kvadrata njenog modula i elementarnog volumena |y| 2 -du, jednaka vjerojatnosti pronalaska elektrona u elementarnom volumenu dv = dx -du- dz. Schrödingerova valna jednadžba je matematički model atoma. Odražava jedinstvo korpuskularnih i valnih svojstava elektrona. Ne ulazeći u analizu Schrödingerove jednadžbe.

68. Orbitala elektronskog oblaka.

Ideja elektrona kao materijalne točke ne odgovara njegovoj pravoj fizičkoj prirodi. Stoga ga je ispravnije smatrati shematskim prikazom elektrona “razmazanog” po cijelom volumenu atoma u obliku tzv. elektronički oblak:Što su točke gušće smještene na određenom mjestu, veća je gustoća elektronskog oblaka. Drugim riječima, Gustoća elektronskog oblaka proporcionalna je kvadratu valne funkcije. E Energija elektrona u atomu ovisi o glavnom kvantnom broju P. U atomu vodika energija elektrona potpuno je određena vrijednošću P. Međutim, kod višeelektronskih atoma energija elektrona također ovisi o vrijednosti orbitalnog kvantnog broja. Stoga se elektronska stanja karakterizirana različitim vrijednostima obično nazivaju energetskim podrazinama elektrona u atomu. U skladu s ovim oznakama, oni govore o s-podrazini, p-podrazini itd. Elektroni karakterizirani vrijednostima bočnog kvantnog broja O, 1, 2 i 3 nazivaju se, redom, s-elektroni, p- elektroni, d-elektroni i f - elektroni. Za zadanu vrijednost glavnog kvantnog broja P najmanju energiju imaju s-elektroni, zatim p-, d - i f elektrona. Stanje elektrona u atomu koje odgovara određenim vrijednostima P i l, piše se na sljedeći način: prvo se brojkom označava vrijednost glavnog kvantnog broja, a zatim slovom orbitalni kvantni broj. Dakle, oznaka 2p odnosi se na elektron u kojem P= 2 i l = 1, oznaka 3d - na elektron za koji n = 3 i l == 2. Elektronski oblak nema oštro definirane granice u prostoru. Stoga koncept njegove veličine i oblika zahtijeva pojašnjenje.

69. Obilježja električnog stanja elektrona sustavom kvantnih brojeva: glavni, orbitalni, magnetski i spinski kvantni brojevi.

U jednodimenzionalnom modelu atoma, energija elektrona može poprimiti samo određene vrijednosti, drugim riječima, kvantiziran. Energija elektrona u stvarnom atomu također je kvantizirana veličina. Moguća energetska stanja elektrona u atomu određena su vrijednošću glavnog kvantnog broja P, koji može imati pozitivne cijele vrijednosti: 1, 2, 3... itd. Elektron ima najmanju energiju kada n = 1; s povećanjem P. energija elektrona raste. Stoga se stanje elektrona, karakterizirano određenom vrijednošću glavnog kvantnog broja, obično naziva energetskom razinom elektrona u atomu: s n = 1, elektron je na prvoj energetskoj razini, s n = 2 na drugom itd. Glavni kvantni broj određuje i dimenzije elektronskog oblaka. Da bi se povećala veličina elektronskog oblaka, potrebno je njegov dio maknuti na veću udaljenost od jezgre. Oblik elektronskog oblaka ne može biti proizvoljan. Određen je orbitalnim kvantnim brojem (koji se također naziva bočni ili azimutalni), koji može poprimiti cjelobrojne vrijednosti od 0 do (str- 1), gdje P- glavni kvantni broj. Razna značenja P odgovara različitom broju mogućih vrijednosti. Dakle, kada je i = 1, moguća je samo jedna vrijednost; orbitalni kvantni broj - nula (/ = 0), sa n= 2 l može biti jednak 0 ili 1, s i = 3 moguće vrijednosti / su jednake 0, 1 i 2; općenito, na zadanu vrijednost glavnog kvantnog broja P dopisivati ​​se P različite moguće vrijednosti orbitalnog kvantnog broja. Iz Schrödingerove jednadžbe proizlazi da orijentacija elektronskog oblaka u prostoru ne može biti proizvoljna: određena je vrijednošću trećeg, takozvanog magnetskog kvantnog broja itd. Magnetski kvantni broj može poprimiti bilo koju cjelobrojnu vrijednost, pozitivnu i negativnu, u rasponu od + L do - L. Dakle, za različite vrijednosti broj mogućih vrijednosti m je različit. Dakle, za s-elektrone (l = 0) moguća je samo jedna vrijednost m (m - 0); za p-elektrone (L=1) moguće su tri različite vrijednosti T. P osim kvantnih brojeva p, ja i m, elektron je karakteriziran drugom kvantiziranom količinom koja nije povezana s. kretanje elektrona oko jezgre, ali određujući njegovo vlastito stanje. Ta se veličina naziva spinski kvantni broj ili jednostavno spin; spin se obično označava slovom S. Spin elektrona može imati samo dvije vrijednosti. Dakle, kao i u slučaju drugih kvantnih brojeva, moguće vrijednosti kvantnog broja spina razlikuju se za jedan.

Oksidacija je proces u kojem atomi i molekule gube elektrone, kemijska reakcija nečega što reagira s kisikom, što rezultira stvaranjem oksida.

Ovo je najvažnija kemijska reakcija u tijelu. Reakcija je prirodna i normalna. Energija potrebna ljudima nastaje oksidacijom organskih spojeva dobivenih hranom. Kao rezultat biološke oksidacije ili staničnog disanja nastaju toplina, voda, ugljikov dioksid, pretvaraju se aminokiseline i nastaju hormoni.

Međutim, prekomjerna nekontrolirana oksidacija je destruktivan proces koji dovodi do bolesti i preranog starenja.

Antioksidansi su kemijski spojevi koji sprječavaju pretjeranu oksidaciju. Slobodni radikali su kemijski spojevi koji nastaju prekomjernom oksidacijom.

Opasnost od slobodnih radikala

Slobodni radikali su štetne tvari koje nastaju kao posljedica neadekvatne redukcije kisika, oni su aktivni “zagađivači”. Mogu izazvati lančanu reakciju i oštetiti tjelesne stanice. Naše tijelo je sposobno oduprijeti se slobodnim radikalima i maksimalno neutralizirati djelovanje toksičnih i stranih tvari, no kada oksidacijski proces pređe zaštitne sposobnosti organizma, počinje bolest.

Slobodni radikali su uzročnici raka. Pod njihovim utjecajem nastaju moždani i srčani udari, ali i cijeli niz autoimunih i psihičkih bolesti. Uključujući brojne ovisnosti ili psihičke ovisnosti.

Jedan od glavnih razloga povećanja slobodnih radikala u tijelu je konzumacija hrane.U tom smjeru su radili i rade mnogi vodeći liječnici i znanstvenici, akademik neurokirurg G. Shatalova, akademik fiziolog A. Ugolev, profesor onkolog I. Petrov. , biokemičar K. Campbell, kardiolog D Ornish, kardiokirurg E. Wareham, doktor znanosti onkolog V. Elburg.

Što je potrebno da bi se izbjeglo povećanje slobodnih radikala u tijelu?

Trebaju antioksidanse!
Antioksidansi mogu biti umjetni u obliku vitamina i dodataka prehrani ili prirodni.
Prirodni antioksidansi su sve vrste biljaka, voća, povrća i žitarica.

Antioksidansi se nalaze SAMO u živoj biljnoj hrani, a višak životinjskih proteina uzrokuje povećanje slobodnih radikala.

Najbogatije sadržajem antioksidansa je svježe voće i povrće jarkih, bogatih boja i izražene pigmentacije. Antioksidansi su obično obojeni jer ista kemikalija koja je odgovorna za apsorpciju viška elektrona stvara i vidljive boje. Neki antioksidansi nazivaju se karotenoidi, a postoje stotine vrsta. Razlikuju se u boji, od žutog beta-karotena (bundeva) preko crvenog likopena (rajčice) do narančastog kriptoksantina (naranče). Ostali antioksidansi su bezbojni, poput kemikalija poput askorbinske kiseline (agrumi, zelje) i vitamina E (orašasti plodovi, žitarice).

Mnogi ljudi vjeruju da će ih uzimanje umjetnih antioksidansa zaštititi od štetnog djelovanja drugih čimbenika. Međutim, čvrsto izjavljujemo da su u procesu brojnih istraživanja znanstvenici otkrili da antioksidansi u doziranom obliku ne sprječavaju razorno djelovanje slobodnih radikala na stanice i ne usporavaju proces starenja organizma. Nažalost, nema smisla uzimati vitamine uz održavanje visokoproteinske dijete. U ovom slučaju potrebno je.

Svi ljudski ukusi se stječu, osim majčinog mlijeka, što znači da u bilo kojoj dobi osoba može promijeniti svoje ukusne preferencije.
Wall Street Journal (2014.1)